Способ обработки серебросодержащих вод

 

О П И C А Л Й Е изоьгкткняя """69 5

Союз Советских

Социалистических

Республик щг 1Б

@@ -„. хяяЯ3

К АВТОРСКОМУ СВИДНЕдьСТВУ (6i) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 300178 (21) 2576895/29-26 (1) М. Кл.

С 02 С 5/00

С 01 G 5/00 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 250280. Бюллетень № 7 (53) УДК 54 6, 57 (088,8) Дата опубликования описания 28,0280

N,Ï, Козлов, Н П. Логинова, B.Ï. Дубяга, Г A. Иванова, A.N. Дятлова и И.А, Федорина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ВОД

Изобретение относится к сепарационным способам разделения компонентов жидких сред, в частности, к способу обработки серебросодержащих вод от производства и регенерации фотоизделий и других продуктов с целью извлечения из них серебра. Природные запасы сербра весьма ограничены. Это заставляет с особым вниманием относиться к проблеме извлечения серебра из сточных вод и отходов предприятий, выпускающих и обрабатывающих фотоизделия.

Известны способы обработки серебро.содержащих вод отстаиванием, фильтра15 цией ч ерез п ористые материалы, к oar уляцией коллоидов бромистого серебра с помощью различных коагулянтов, позво-. ляющие извлекать лишь 30-60% серебра (11.

Известен также способ улавливания серебра методом сепарации на ультрацентрифугах (23.

Указанные способы трудоемки и неэффективны.

Наиболее близким по технической сущности является способ обработки серебросодержащих сточных вод, осуществляемый следующим образом: сереб- 30 росодержащие суспензии солей серебра в водном растворе деструкти(50ванногс желатина и других органических веществ .направляют в отстойники, туда же для ускорения высаждения тонкодисперсной суспенэии солей серебра добавляют щелочь и глинозем . После отстаивания осветленйую воду иэ отстойников сливают в канализацию, при этом теряется значительное количество серебра, а концентрат суспензии перекачивают в емкости, где производят раз.рушение желатины, других органических веществ, например, кипячением с серной кислотой. После отстаивания осветленную часть суспенэии воэращают насосом в отстойники, а концентрат солей серебра перекачивают в сборник, Из сборника суспензию солей серебра, содержащую 8-15% сухого вещества, разливают по противням и высушивают, Нолученный продукт размал вают и направляют н.. регенерацию серебра (3 ) .

Указанный процесс отличается сл жностью (многостадийность, необходимость узлов приготовления щелочи, глинозема, серной кислоты, rðñìîçäкость отстойников и т.д ° ), большими .потерями серебра (до 5Ъ и более от

716985 общей выработки) из-за трудностей седиментации высокодисперсных частиц серебра в суспензиях, содержащих желатину и продукты ее разложения, наличием большого количества ручных операций, пониженным качеств QM получаемых солей серебра за счет загрязнения их алюминием, вводимым в виде глинозема . Кроме того, происходит дополнительное загрязнение сточных воц добавкой химикатов для ускорения осаждения солей серебра.

Целью настоящего изобретения является повышение степени извлечения серебра иэ сереброс одержащих в од, упрощение процесса, а также снижение загрязнения водоемов, 15

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе обработки серебросодержащих в од, включающем концентрирование суспензии и сушку концентрата, согласно изобретению, кон- 20 центрирование суспензии осуществляют ультрафиль тра.цией в аппаратах трубчатого типа при давлении 1-10 кгс/см и скорости потока 1-6 м/с.

Другое отличие состоит в том, что д5 перед ультрафильтрацией в воду вводят сульфид натрия или сероводород .в количестве, эквивалентном количеству растворенного серебра в воде.

Производительность ультрафильтров является достаточно высокой при давлениях от 1 до 10 кгс/см . Однако оптимальными являются давления 2

5 кгс/см . Более низкие и более высой кие давления дают меньшую произв одительность ультрафильтров . В первом случае из-за малой движущей силы процесса„во втором — из-за большей усадки ультрафильтрационных мембран при повышенных давлениях.

Скорость потока является одним из определяющих факторов при разделении серебросодержащих вод в ультрафильтрах. Скорость потока воды над мембраной менее 1 м/с приводят к ре=-:— кой потере производительности ультра в 45 фильтра из-за концентрационной поляризации. Обеспечение скоростей потока выше 6 м/с не дает существенного ув еличения выхода фильтрата, но требует циркуляционных насосов высокой производительности, что эк ономическ и нецелесообра э но, Оптимальными являются скорости потока 3-6 м/с.

Сущность способа заключается в сл едуюгцем .

Серебросодержащие воды от произ— водства и регенерации фотоизделий, содержа.цие суспензию труднорастворимых солей серебра (например, бромистого серебра) и серебро в виде ионов, центробежным насосом под давле- 60 нием 1-10 ати (преимущественно 2

5 ати) при температуре 20-80 С (преимущественно 20-60 C) подают в ультрафильтрационные аппараты трубчатогo типа, В улырафи:и тра ционных аппара-, 65 тах суспензия со скоростью 1-6 м/с (преиглущественно З вЂ” 6 qq/C) r

Этот концентрат суспензии солей серебра далее обезвожиэают любым термическим способом, наприглер, с помощью распылительных сушилок или печей для термического обезврех<ивания отходов, В случае необходимости в серебросодержащую воду добавляют сульфид натрия или сероводород н коли гествах, эквивалентных количеству растворенных ионов серебра. Это позволяет регенерировать дополнительные количества серебра.

Для осуществления процесса ультрафильтрации серебросодержащей воды целесообразноно исполь 3 oB BTL ультрафильTрационные аппараты трубчатого типа, обеспечивающие наилучшие гидр один амические условия разделения суспензии и сник<ение уров ня концентрированной поляризации.

В качестве мембраны Hc

Предлагаемый способ обработки серебросодержащей воды с использованием ультрафильтров позволяет получить полностью свободный от частиц серебра уль траф иль трат и полупродук т солей серебра, из которого затем регенерируют серебро. Значительно упрощается технология извлечения серебра из серебросодержащих вод от произв одств а и регенерации к инофотоизделий, Ликвидируются потери серебра ко-орые имеют место при сливе осветленной жидкости с отстойников, при операциях разлива суспензии се716985 ебра для сушки и дроблении сухого родукта при существующем способе произв одс тв а .

Использование ультрафильтрации позволяет получить более качественный осадок солей серебра, так как он не загрязняется алюминием. Не требуются реагенты (сернокислый алюминий, едкий натрий, серная кислота, антивспениватель), которые при существующем способе производства, крсые загрязнения целевого продукта, загрязняют также сбрасываемую в сток воду, Получаемый ультрафильтрат может быть частично использован в обороте вместо свежей воды, например, для первых стадий промывки пленки — основы, получаемой в результате химических или экзиматических воздействий на измельченные отбракованные и бывшие в употреблении кинофотоизделия. Другая часть ультрафильтрата, сбрасываемая в водоем, в меньшей степени загрязняет воду, так как ультрафильтрат имеет в 2-3 раза более низкое значение ХПК, чем сбрасываемая сейчас вода за счет улавливания части деструктированной желатины и других органических веществ.

Пример 1. Воду, содержащую

0,65 г/л серебра, полученную при удалении с кинофотопленки светочувствительного и других слоев от пленкио основы, при температуре 32+2 С насосом под давлением 2 кгс/см 2 подают в ультрафильтрационный аппарат трубчатого типа с мембраной иэ ацетата целлюлозы со скоростью потока

3,5 м/с (диаметр трубчатых мембран

12,5 мм), при этом часть жидкости профильтровывается через мембрану.

Получаемый ультрафильтрат (2, 8 м /м мембраны в сутки) не содержит взвесей солей серебра, но содержит растворимоее "еребро в к оличеств е

0,006 г/л. Выход серебра после ультрафильтрации 99, 08%. Ультрафилвтрат сбрасывают в канализацию или используют на производственные нужды. Концентрирование суспензии ведут до

80-150 г/л, Полученный концентрат направляют на термическое обезвоживание, Пример 2. Серебросодержащую воду из отделения ферментативной обработки кинофотоизделий, содержащую

0,815 г/л серебра, обрабатывают в ультрафильтрах аналогично примеру 1 при температуре 35 С и скорости потока жидкости над мембраной 3,5 м/с.

При давлении 1 кгс/см проницаемость ультрафильтра была 2,8 м /м сут., при 2,0 кгс/см — 3,4 м /м сут., . 2 2 при 4 кгс/см — 3,3 м /м сут., при

5 кгс/см2 — 4,1 м /м сут,, при

7 гкс/см — 3,9 м>/м сут., при

10 кгс/см — 3,8 мэ/м сут. В ультрафильтратах анализы показывают оТсутствие серебра. Ультрафильтраты сбрасывают в канализацию. Концентрат (80-150 r/ë) подвергают термическому обезвоживанию.

Пример 3. Серебросодержащую воду (содержание серебра 0,873 г/л) при температуре 32ОС насосом под давлением 2 кг/см подают в ультрафильт2 рационный аппарат и концентрируют суспенэию аналогично примеру 1. При скорости потока над мембраной 1 м/с получают проницаемость по ультрафильтрату 1,1 м 9/м сут., при скорости потока 4 м/с — 3,4 м /м сут,, при скорости потока б м/с

5,1 м /м сут. В ультрафильтрате серебро отсутствует. Исходная суспензия имеет ХПК 10040 мг 02/л, ультрафильтрат — 1250 мгС2/л.

Пример 4. Серебросодержащую воду с содержанием серебра 0,815 г/л обрабатывали в ультрафильтрах при

2О давлении 2 кгс/см и скорости потока

2 жидкости над мембраной 4 м/с. Производительность ультрафильтра составляла при 20 С вЂ” 2 7 м /м 2 сут., при

30 С вЂ” 2,5 м /м сут., при 40 С

2,4 м /м сут., при 50 С

2,2 м"-/м сут °, при 80 С

1,5 м /м сут. В ультрафильтратах анализы показывали отсутствие серебра.

Пример 5. Серебросодержащую () воду обрабатывали аналогично примеру

1, но полупроницаемая мембрана образовывалась при подаче разделяемой сус пен э ии B нутрь трубча тых с теклопластиковых фильтрующих элементов, имеющих на внутренней поверхности фильтр иэ пористого поливинилхлорида. Получаемый ультрафильтрат не содержал взвесей серебра, но содержал растворимое серебро О, 006 г/л. Производительность по ультрафильтрату состав— ляла 1,6 м /м сут. Выход серебра после ультрафильтрации — 99% .

Пример 6, К суспензии солей серебра от регенерации отходов кинофотоизделий, содержащей 0,65 г/л се45 ребра в виде тонкодисперсной взвеси солей серебра и 0,004 г/л в виде ионов с еребра в раств оре, при. перемешивании добавляют сульфид натрия из расчета О, 00145 г/л. Полученную сусQQ пензию концентрировали с помощью ультрафильтра аналогично примеру 1.

Выход серебра после ульрафильтрации

99,9 Ъ.

Пример 7. Серебросодержащая вода из отделения ферментатив ной обработки дробленой кинофотопленки, содержащая до G 873 г/л серебра, после фильтрации через сито для отделения пленки-основы подается в отстойник перв ой ступени . Для уменьшения вспенивания к воде добавляют антивспени атель ° Для увеличения скорости осаждения взвеси солей серебра к воде добавляют сернокислый глинозем и едкий натр. После осаждения взвеси осветленную часть воды сливают декантацией

716985 в отстойник второй ступени. Концентрация серебра в осветленной воде — до

25 мг/л. После отстаивания в отстойнике второй ступени вода с концентрацией серебра 6-20 мг/л и с ХПК

3000 мгО /л сбрасывается B канализацию, Концентрат (шлам) из отстойника второй ступени возвращают в отстойник первой ступени. Концентрат (шлам) из отстойника первой ступени перекачивают в деревянный чан, подают в не- го серную кислоту, содержимое чана подогревают до 70 С для гидролиэа желатины. После этого содержимому чана дают отстояться. Осветленную верхнюю часть жидкости перекачивают в отстойХПК воды, Mz 0 /л

Ск ро по ка, м/с

Тем перат ра

ОС розоди тель иост м >/м с ут. авеие, гс/см

Содержание серебра в исх однай ди персии г/л д реб держа ние сереб ра в очиР п/и нй сле нщенной ирования, Ъ оде, 2,8 О, 006 99, 08

32 2 3,5

1 Аце- 0,65 тат целлюлозы

2 Аце- 0,815 тат цел2,8 отсут. 99,0

35 1 3,5

35 -.2 3,5

3,4

3,3

35 4 3 5

35 5 3,5 люлозы

4,1

3 9

3 8 !

35 7 3,5

35 3 5

32 2 1

3 То же 0,873

10040 1250

3 4

5,1

4 †— 0,815

2,5

2,4

2,2

1,5

5 Дина в 0,65 мичес1,6 0,006 99,0 кая

32 2

6 Ацетат 0,654 целлюлозы

2,8 Отсут. 99 9

7 Соглас-0,873 .но прототипу

40 серебросодержащих вод, кроме упроще65 ния процесса, позволяет практически

20 2 4

30 2 4:

40 2 4

50 2 4

80 2 4

32 2 3,5

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа обработки ник первой ступени, а шлам, содержащий 8-15% сухого остатка, из чана передают в сборник, из которого его заливают на противни, Противни устанав— ливают в сушилку. После сушки до остаточной 8-10% влаги содержимое противней соскребают в виде твердых .плотных комков . Полученный продукт помещают в шаровую мельницу для размола. Размолотый продукт выгружают в мешки. Потери серебра составляют

4,5% от общего количества серебра, поступающего на обработку.

Экспериментальные данные сведены в таблицу.

0,006- 96" 10040 3000

-0,020 -97

716985

Составитель Г. Лебедева

Редактор H. Хайтовская Техред М.Петко. Корректор-И, Муска

Тираж 1020 П одпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113 035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Заказ 9743/25

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 полностью извлечь серебро из сточных . вод {отсутствие серебра B ультраф иль тре против О, О О 6-0, 02 0 г/л в оч ищенной воде из отстойников по существующей технологии, увеличение выхода серебра после концентрирования с 96-97% по существующей технологии до 99, 9Ъ по предлагаемому способу), уменьшить в них в 2,4 раза содержание органических веществ (уменьшение ХПК с 3000 до 1250 мгО /л и осуществлять процесс при высоких скоростях ультрафильтрации (1,1-4,1 M 9/м сут.), Использование предлагаемого способа обработки серебросодержащих вод обеспечивает следующие преимущества:

1. Значительно упрощается процесс обработки серебросодержащей воды за счет уменьшения стадий обработки.

2. Не требуется дополнительных реагентов (глинозема, едкого натра, антивспенивателя, серной кислоты) .

3. Не требуются громоздкие отстойники для седиментации солей серебра, а также оборудование для приготовления растворов химреагентов и разложения желатины.

4. Увеличивает примерно на 3% выход дорогостоящего серебра °

5 ° Улучшает качество серебра иэза устранения загрязнений его алюминием (из глинозема), улучшаются условия регенерации серебра на заводе драгоценных металлов .

6. Уменьшается в 2-3 раза содержание органических веществ в сбрасываемых стоках, что благоприятно сказывается на работе станций биоочистки. и способствует снижению уровня загрязнений водоемов .

7, Нет дополнительных загрязнений в оды х имреаг ентами .

8. Возможность использования очиценной воды в водообороте.

Формула и з обре те ния

1. Способ. обработки серебросодержащих вод концентрированием суспенэии солей серебра и сушкой концентрата, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения серебра и упрощения процесса, концентрирование суспензии осуществляют ультрафильтрацией в àïïàратах трубчатого типа при давлении

1-10 кгс/см и скорости потока 12

6 м/с.

2. Способ поп. 1, отлич а ю шийся тем, что перед ультрафильтрацией в воду вводят сульфид натрия

20 или сероводород в количестве, эквивалентном количеству серебра в воде.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Горбенко-Германов Д.С., Водопьянова Н.М. и др. Химическая промышленность",1975, Р 5, с, 21 23, 2. Отчет по научно-исследовательской работе Paэделение серебросодержащих суспензий при регенерации щ() серебра с применением центрифуги

ОГШ-352Т-9, Казань, Казанский химзавод им. В .В . Куйбышева, 1975 °

3. Технологический регламент

Р 16-278 по регенерации отходов кинофотоизделий и серебросодержащих отходов, Казанский химзавод им. В.В.Куйбышева,1977 (прототип).