Ю.В.Орлов, A.Í.Áóùèí, Н.В.Лемаев, П.A.Вернов, A.Г.Лиакумович, Ю.Н.Милославский, Н.И.Кожин, и С.В.Трифонов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ

УГЛЕВОДОРОДОВ С„ ИЛИ С Изобретение относится к области разделения смесей углеводородов С или С - путем экстрактивной ректификацйи с диметилформамидом (ДМФА) .

Иэ обрет ение может быть и спольз сван о в производстве мономеров для синтетического каучука.

При выделении диеновых углеводородов экстрактивной ректнфикацией с ДМФА под действием высоких температур образуются продукты димеризации и полимеризации непредельных углеводородов вЂ” димеры и полимеры. За. счет гидролиза в экстрагенте накапливаются муравьиная кислота или ее 15 соли, вызывающие коррозию технологического оборудования. Для вывода указанных примесей необходима очистка экстрагента.

Известен способ очистки ДМФА S . 20 процессе разделения смесей углеводородов С4 от димеров диолефинов и других примесей, например карбонильных соединений, путем ректифийации в при»сутствиии воды (1). 25

Концентрация воды по вйсоте колонны очистки, считая от куба, изменяется от 0,1 до 100 вес.Ъ,Температура в колонне изменяется соответственно oT 165 до 100 С. При этих условлях 3Q скорость гидролиэа является очень высокой и образуется большое количество муравьиной кйслоты. Муравьиная кислота попадает в циркулирующий экст агент, что приводит к усилению гидролиэа, увеличению коррозионной агрессивности ДМФА и требует введения в экстрагент специальных ингибиторов.

В качестве ингибитора гидролиза и коррозионной агрессивности экстрагента предложено применять формальдегид (2). Высокая ингибирующая активность формальдегида обеспечивает отсутствие кислоты.в экстрагенте.

Однако формальдегид выпускается в виде 35-40%-ного водного раствора и введение его в экстрагент неизбежно приводит к УВеличению.колиЧества воды в экстрагенте и, следовательно, увеличению потерь экстрагента за счет гидролиза.

Известен также способ разделения смесей углеводородов С, или С путем ректификации в присутствии экстрагента, содержащего в качестве ингибитора термополимеризации смесь формальдегида с солями азотистой кислоты (3), .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности

717022 является способ разделения смесей углеводородов С путем экстрактивной ректификации с ДМФА в присутствии ингибитора - водного раствора формальдегида с последующей очисткой ДМФА от димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропной ректификации в присутствии воды с возвратом водной флегмы в верхнюю часть колонны (4). недостатком способа является введение с формальдегидом дополнительного кбличества воды в экстрагент.

Другим йедостатком является необходимость точной и непрерывной дозировки формальдегида в систему экстр.. активной ректификации. При дозиров- 15 вЂ” ке концентрированных растворов форм альдегида происходит забивка дозаторов параформом.

Целью изобретения является снижение потерь ДМФА и формальдегида. 2О

Поставленная цель достигается " описываемым способом разделения смесей углеводородов С или С путем экстрактивной ректификации с ДМФА в йрисутствий ингибитора - водного раст 25 вора формальдегида, з аключающимся в том,что, при последующей очистке ДМФА оТ примесей димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропной ректификации в присутствии во- З ды, водный раствор формальдегида в количестве 10-90 вес.Ъ от общего pac= хода вводят в водную флегму, часть которой в количестве 5-50 вес.Ъ от общего расхода подают в куб или ниж- нюю часть колонны.

Отличием способа является введение водного раствора формальдегида в указанном количестве в водную флегму колонны очистки экстрагента и подача части водной флеге в количестве 40

5-50 вес.Ъ от общего расхода в куб или нижнюю часть колоний.

Подача части водного раствора формальдегида в водную флегму колонны очистки экстрагента исключает rioпадание воды, содержащейся в формальдегйде, в циркулирующий экстрагент, что снижает потери экстрагента за счет гидролиза. наличие формальдегида в колонне очистки экстрагента при концентрации 0,1 до 10 вес.Ъ в водной флегме снижает потери экстрагента за счет гидролиза. При этом концентрация формальдегида в очищенном экстрагенте составляет 0,00050,001 вес.Ъ,что позволяет осущестнитЬ надежную и точную дозировку его в зкстрагент.

Ниже приведено описание технологи ческих схем осуществления процесса по известному (фиг;1)-и по предла- 60 гаемому (фиг.2) способам.

По известному способу.

Исходную алкен-алкадиеновую фракцию по линии 1 подают в колонну 2 для

"выйеления алкадиенов экстрактивной у ректификацией ДМФА. Сверху .колонны 2 отбирают фракцию алкенов, а насыщенный алкадиенами экстрагент из куба колонны 2 по линии 3 подают в колонну десорбции 4. Сверху колонны 4 отбирают фракцию алкадиенов, часть которой возвращают в куб колонны 2 по линии 5 в качестве рецикла. Десорбированный ДМФА из куба колонны 4 по линии б возвращают на выделение алкадиенов в колонну 2, а часть десорбированного экстрагента подают в колонну 7 по линии 8 на регенерацию

ДМФА от димеров алкадиенов и карбонильных соединений ректификадией B присутствии воды. Воду вводят в линию 9 флегмы колбнны 7. Сверху колонны 7 отбирают фракцию, содержащУю димеры алкадиенов, карбонильные соединения и воду, которую расслаивают в отстойнике 10. Водный слой из отстойника 10 возвращают в колонну

7 в качестве Флегмя, а фракцию димеров подают на сжигание. Регенерированный экстрагент из куба колон ны 7 по линии 11 возвращают на стадию выделения алкадиенов. Водный раствор формальдегида по линии 12 подают в систему циркуляции экстрагента, По предлагаемому способу.

Исходную алкен-алкадиеноъую фракцию по линии 1 подают в колонну 2 для выделения алкадиенов экстрактивной ректификацией с ДМФА. Сверху колонны 2 отбирают фракцию алкенов, а насыщенный алкадиенами экстрагент из куба колонны 2 по линии 3 подают в колонну десорбции 4. Сверху колонны

4 отбирают фракцию алкадиенов, .часть которой возвращают в куб колонны 2 .по линии 5 в качестве рецикла. Десорбированный ДМФА из куба колонны

4 возвращают на выделение алкадиенов в колонну 2 по ликии б, а часть десорбированного экстрагента подают в колонну 7 по линии 8 на регенерацию ДМФА от димеров алкадиенов и карбонильных соединений ректификацией в присутствии воды. Сверху колонны

7 отбирают фракцию, содержащую димеры алкадиенов, карбонильные соединения и воду, которую расслаивают в отстойнике 9. Водный слой из отстойника 9 частично возвращают в колонну 7 в качестве флеге, а частично по линиям 10 и 11 вЂ” в куб или нижнюю часть колонны 7. Водный раствор формальдегида частично вводят в линию подачи водного слоя из отстойника 9 в колонну 7 по линии 12 и частично в систему циркуляции экстрагента по линии 13. Регенерированный экстрагент из куба колонны 7 по линии 14 возвращают на стадию выделения алкадиенов.

Пример 1 (по известному способу) . Фракцию углеводородов С4 полученную дегидрированием бутиленов

717022

5 в бутадиен, направляют на выделение бутадиена-. Фракция содержит 33% бутадиена, 55%Н-бутиленов и 12% н-бутана. Выделение осуществляют на полузаводской установке экстрактивной рек тификации с применением н качестве экстрагента ДМФА. Количество фракции составляет 200 л/ч. Циркуляция экстрагента 1000 л/ч. Колонна эксурактивной ректификацни имеет 120 тарелок. Температура верха колонны

40 С. Температура куба колонны 90 С.

Десорбер имеет 40 тарелок. Часть де"1 сорбированного бутадиена в количестве 150 л/ч возвращают в куб колонны в качестве рецикла. Температура верха десорбера 80 С. Температура куба .

158 С. В качестве дистиллята получают бутеновую фракцию в количестве

135 л/ч, содержащую 0,5% бутадиена.

Количество бутадиена составляет

65 л/ч. Концентрация бутадиена 2О

99 вес.%

Часть экстрагента н количестве

10 л/ч выводят на очистку от димеров бутадиена и карбонильных соеди- . нений в колонну, имеющую ЗО тарелок. 5

Регенерацию осуществляют в присутствии воды, которую вводят н качестве флегмы в колонну очистки в количестве 2,5 л/ч. Температура верха колонны составляет 100 С. Температура куба Зо

160: С. Количество кислоты„ образующейся в колонне регенерации эестра= гента, составляет 0,05 вес.Ъ в выводимом из куба колонны ДИФА. Для снижения гидролиза ДМФА в систему экстрактивной ректификации в экстрагент вводят 37%-ный водный раствор формальдегида из расчета 0,05 кг/ч и нитрит натрия в количестве 0,3 кг в сутки. Количество воды в экстрагенте составляет 0,3 вес.Ъ.Концентрация 40 формальдегида составляет 0,0005 вес.% и нитрита натрия 0,001 вес.Ъ.Потери

ДМФА за счет гидролиза составляют

1,1 кг в системе зкстрактивной реке. тификации и О, 3 кг в системе регенерации экстрагента на 1 т бутадиена.

Расход 37Ъ-ного формальдегида составляет 1,2 кг. на 1 т бутадиена.

Пример 2. Фракцию углеводородов C, полученную дегидрированиеМ бутиленов в бутадиен, направляют,на выделение бутадиена. Фракция содержит 33% бутадиена, 55% н-бутиленов и 12% н-бутана. Выделение бутадиена осуществляют на полузаводской установке экстрактчвной ректификации с применением н -качестве экстрагента ДМФА.

Количество фракции составляет 200л/ч.

Циркуляция экстрагента 1000 л/ч.

Колонна экстрактивной ректификации имеет 120 тарелок, Температура 60 верха колонны 40"С. Температура куба колонны 90ОC. Десорбер имеет 40 . тарелок. Часть десорбированного бутадиена в количестве 150 л/ч возвращают в куб колонны в качестве рЕцик- Я ла. Температура верха десорбера1

80 С. Температура куба 158 С. В качестве дистиллята получают бутеновую фракцию в количестве 135 л/ч, содержащую О, 5% бутадиена. Количество бутадиена составляет 65 л/ч. Концентрация бутадиена 99%. Часть экстрагента в количестве 10 л/ч выводят на очистку от димеров бутаднена и карбонильных соединений в колонну, имеющую 30 тарелок. Регенерацию осущест-вляют в присутствии воды, которую вводят в качестве флегмы в колонну очистки н количестве 2,5 л/ч. Темпе-, ратура верха колонны cocтавляет 100 С.

Температура куба 160ОС.

В водную флегму волонны регенерации ДМФА вводят 37Ъ-ный водный раствор формальдегида в количестве

0,02 кг/ч (67% от общего расхода),концейтрация формальдегида в водной флегме составляет 0,8 вес.Ъ.Кислота в отбираемой из куба колонны pereнерации ДМФА отсутствует. Концентрация формальдегида в кубовом продукте со-. ставляет 0,001 вес.Ъ.В линию циркуляции экстрагента вводят 0,01 кг/ч

37Ъ-ного водного растнора формальдегида. Концентрация формальдегида в циркулирующем в системе экстрактивной ректификации ДМФА составляет

0,0005 вес.%, нитрита натрия

0,002 вес.Ъ, воды 0,1 вес. Ъ.

Часть водной флегмт в количестне

0,5 л/ч (20% от общего количества) направляют на 5-ю тарелку колонны, очистки. Потери экстрагента за счет гидролиэа составляют О, 5 кг в системе экстрактивной ректификации и 0,1кг н системе регенерации экстрагента на 1 т бутадиена. Расход 37Ъ-ного водного раствора формальдегида составляет 0,7 кг на 1 т бутадиена.

Пример 3. При условиях разделения, приведенных в примере 2, в водную флегму колонны регенерации

ДМФА вводят 37Ъ.-ный водный раствор формальдегида в количестве О, 045кг/ч (90% от общего расхода) .

Концентрация формальдегида составляет 4, 8 вес. Ъ. Кислота в отбираемом из куба колонны регенерации

ДМФА отсутствует. Концентрация формальдегида в кубовом продукте состав ляетт О, О О 5 вес. Ъ . В циркулирующйй экстрагент вводят О, 005 кг/ч 37%-ного водного раствора формальдегида.

Концентрация формальдегида в циркулирующем в системе экстрактивной ректификации ДМФА составляет О, 009 вес. Ъ, воды 0,2 нес.Ъ, нитрита натрия

0,0012 вес.Ъ.Часть водной флегмы в количестве 0,13 л/ч (5,2% от общего количества) направляют в куб колонны очистки. Потери экстрагента за счет гидролиза составляют 0,6 кг н системе экстрактивной ректификации и О, 1 кг в системе регенер ации экстрагента на 1 т бутадиена. Расход 37Ъ717022 ного водного раствора формальдегида составляет 1,2 кг на 1 т бутадиена.

Пример 4. Фракцию углеводородов С ; йолучаемую дегидрированием изоамйленов, направляют на выде-. ление изопрена. Фракция содержит

28, 0% изопрена, 3, 0% пипериленов, 55, 0% амилейов и 14% изопентана. Вы " йейенйе осуществляют на полузаводской установке экстрактивной ректификацйй "с прймейейием- в каЧесТве экстрагента ДМФА. Количество фракции составляет 200 л/ч. Циркуляция экстрагента 1400 л/ч. Колонна экстрактивной. Ректификации имеет 120 тарелок.

Температура верха колонны 40 С. Тем., пература куба колонны 90 С. Десорбер имеет 40 тарелок. Часть десорбированного изопрена в количестве 440 л/ч возвращают в куб колонны в качестве рецикла. Температура верха десорбера 40 С. Температура куба 160ОC., В 20 качестве дистиллята получают иэо йентай-йзоамиленовую фракцию в количестве 140 л/ч, содержащую 1,5% изопрена. Количество изопрена-сырца составляет 60 л/ч. Концентрация изо- 25 прена в изопрене-сырце 88, 3%.

Часть экстрагента в количестве

28 л/ч выводят на очистку от димеров изопрена и карбонильных соединений в колонну, имеющую 30 тарелок. РегенефйКий осуществляют в присутствии воды которую вводят в качестве флеге в колонну очйатки в количестве 14,0 л/ч. Температура верха- колонны составляет 100 С. Температур 35 куба 16ООС. Для снижения гидролиза

ДМФА в водную флегму колонны регенерации вводят 37%-ный водный -раствор формальдегида в количестве 0,01 кг/ч (10% от общего расхода). Концентрация формальдегида в водной флегме составляет 9,7 вес.%.Кислота в отбираемом из куба колонны регенерации ДЕФА отсутствует . Концентраци я формальдегида в кубовом продукте составляет

О, 0005 вес.% В циркулирующий экстр- 45 агент вводят О, 09 кг/ч 37%-ного водного раствора ФормальдеЖда "й=йитрит натрия в количестве 0,5 кг в сутки.

Концентрация формальдегида в циркулирующем в системе кстрактивной Рек- 50 тификации ДМФА составляет О, 0001 вес.%, воды 0,5 вес.%, нитрита натрия

6,01 вес.%.

Часть водной флеге в количестве

7,.0 л/ч (50% от общего количества) направляют на 10-ю тарелку колонны очистки

Потери экстрагента эа- счет гидролиза составляют О, 8 кг в системе экстрактивной ректификации и О, 15 кг в "Сиотеме регенерацйи экстрагента 60 на 1 т изопрена-сырца.

Расход 37%-ного водного. раствора формальдегида составляет 9, б кг/ч на 1 т изопрена-сырца.

Технико- экономические преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем:

1) снижают ся пот ери экстр агент а на 0,5-1,0 кг на 1 т мономера за счет снижения концентрации воды в экстрагенте, так как водный формальдегид дозируется в водную флегму колонны очистки экстрагента;

2) снижаются потери формальдегида на О, 3-0, 5 кг на 1 т мономера за счет. точной дозировки его в систему экстрактивной ректификации и снижения потерь его с углеводородными потоками;

3) снижаются потери экстрагента за счет достаточного количества формальдегида в водной флегме колонны очистки экстрагента.

Ожидаеыгй экономический эффект от внедрения данного способа составит 1 млн.руб. в год для промышленности СК.

Формула изобретения

Способ разделения смесей углеводородов С или С путем экстрактивной ректификации с диметилформамидом в присутствии ингибитора вЂ” водного раствора формальдегида вЂ” с последующей очисткой диметилформамида от димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропной ректификадии в присутствии воды с возвратом водной флегмы в верхнюю часть колонны, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь диметилформамида и формальде гида, водный раствор формальдегида в количестве 10-90 вес.% от общего расхода вводят в водную флегму, часть которой в количестве 5-50 вес.% от общего расхода подают в куб или нижнюю часть колонны.

Источники информации, принятые во внимание при э кспертиэ е

1. Авторское свидетельство СССР

Ф 540854, кл. С 07 С 7/06, 1974.

2. Павлов С.(0. и др. Процессы выделения и очистки изопрена. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972, с. 28

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 2439704/23-04, кл. С 07 С 7/08, 1976.

4. Технологический регламент для промышленного проектирования процессов выделения и очистки дивинила экстрактивной ректификацией с диметилформамидом, ут вержденный н ач.

Главкаучука 24. 7. 68, c....28-34 (прототип) ... >17022

Составитель Г. Гуляева

Редактор В.Минасбекова Техред р.Чужак . Корректор И.МУска

,ъйВ

Заказ 9749/27 Тираж 495 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам и з о бр ет ений и от крыт ий

113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д. 4/5

«ФЮ"В4йю и - «Ъй й. Ь "м- ЙЫ « " » °

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ разделения смесей углеводородов с или с

Похожие патенты: