Способ получения 3,4,6-тризамещенных пиронов-2

 

-"ь " 0 4м; 1, ь

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП И

< >71,7053

ИЗОБРЕТЕН;И

° с,, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

\ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 110676 (21) 2371990/23-04 с присоедииеиием заявки ¹ (51)М. Кл.

С 07 D 309/38

Государствеииый комитет

СССР во дмам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2502.80. Бюллетень ¹ 7 (53) УДК 547. 812.

° 5.07(088.8) Дата опубликования описания 250280 (72) Авторы изобретения

Н.Н. Магдесиева, Н.М. Колоскова и В.П. Синдицкий

Московский ордена Ленина и ордена 1руцового Красного

Знамени государстйенный университет .им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 4, 6-1РИЗРЛЕЩЕННЫХ

ПИРОНОВ-2

/ .

Изобретение относится к способу получения 3,4,6-тризамещенных пиронов-2 формулы 1

3 х

R" 0 0 (1) где 9 и R - метил или фенил; R фенил, о.-тиенил,d, -селениенил, А -фурил, А- М -метилпиррил, при условии, когда R u R — метил, то

)с — фенил.

Эти соединения могут быть испопьэованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза биологически активных соединений.

Известен способ получения 3,4,6,трифенилпирона-2; заключающийся в том, что ониевую соль азота под,вергают взаимодействию с дифенилциклопропеноном в среде метанола при кипячении (1).

Недостатком данного способа является то, что процесс проводят при повышенной температуре (80 С) и, кроме того, этот способ позволяет получать только 3,4,6-трифенилпиЮ рон-2 °

Ц елью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

5 Сущность способа заключается в том, что ониевую соль формулы ÉII

Сн, + е-СН С(0)В В» (11), Сн где В имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диэамещенными циклопропеноном формулы Щ (ш) где R u R имеют вышеуказанные зна чения, в присутствии гидроокиси калия в среде метанола при комнатной температуре.

Используемый для этой цели диметилселенид легко регенерируется иэ реакционной смеси на последней стадии синтеза.

Строение полученных триарилпиронов-2 подтверждено их ИК-, ПМР- и масс-спектрами.

Выходы, константы и данные элементного анализа впервйе полученных диметилселенонийарацилбромидов при717053

Т а блица 1

Выход, Темпера- Найдено,% Врутто% тура плав- формула ления, С

Вычислено %

Ф

98, 156-157

31,01 3 10

153-154 30,36 3,32 б

I

26,55. 3,07 С%Н,0%е Вп 26,59 3,05

144-145

159-160

32,30 3 95

34,85 4,56

172-173

Таблица 2

182-183 85,66 6,06 С,ф„о, 83,15 4,98

76,38 4,24

85 211-212 76,78 4,49. С Н +S !. ведены в табл. 1, 3, 4, 6-триарилпиронов-2 — в табл. 2, 3, 4, б-триарилпи« ридонов-2 — в табл. 3 ..

Кроме того, строение полученных пиронов-2 подтверждено превращениеМ их в соответствующие 3,4,б-триэамещенные и -метилпиридоны2 прй нагревании А -пиронов с 30%-ным водным раствором метиламина (см. при мер 3 и табл. 3).

Пример 1. К раствору 0,01 моля Ю -бром-2-ацетотиофена в 5 мл нитрометана прибавляют 0,01 моля диметилселенида. Спустя 2-3 мин начинается бурный рост кристаллов.

Реакционную смесь выдерживают еще

2 ч при 20 С. Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, перекристаллизовывают из смеси метанол-эфир (1:1) и высушивают в вакууме. Выход количественный (см. табл. 1).

Пример 2. К раствору 0,005моля дифенилциклопропенона и 0,005 мо.ля диметилфечацилселенонийбромида в

20 мп метанола прибавляют 0,01 моля едкого калия в 10 мл метанола. Реакционная смесь сразу окрашивается и через несколько секунд выпадают кристаллы желто-зеленого цвета.

Смесь перемешивают 15-30 мнн, охлаждают до -70 С и сразу отфильтровывают осадок, который перекристаллизовывают из изопропилового спирта (см. табл. 2) .

Пример 3. Превращение три, арилпиронов-2 в триарил- Ю -метилпиридоны-2

0,0015 моля 3,4-дифенил-б-(тиенил-2)-пирона-2, 20 мл 25%-ного водного метилена и 30 мл этанола нагревают 2 ч, прибавЛяют еще 20 мл метиламина и 10 мя этанола и нагревают 2-4 ч, упаривают в вакууме до . объема 10-15 мл, кристаллы отфиль () тровывают и перекристаллизовывают из изопропилового спирта (см. табл.3).

Пример 4. Получение 3,4-диметйл-6-Фенилпирона-2 °

К раствору 0,003 моля диметилциклопропенона и 0,003 моля диметилселенонийфенацилбромида в 15 мл абсолютного метанола при перемешивании добавляют 0,006 моля едкого кали в 8 мл метанола. Перемеши вают при 40 С 18 ч, осадок отфильтро20 вывают и иэ маточника хроматогра» фированием на колонке с окисью алюминия (5степени активности, элюент- хлороформ) выделяют 0,56 r пирона, т. пл. 101-102 С. Выход 84%. 5 Преимуществом предложенного способа является его универсальность, так как он позволяет получать новые-соединения-3,4-диметил-б-фенилпирон-2 и 3,4-дифенил-б-гетероароилпироны-2.

Предложенный способ значительно проще известного, та* как его проводят при комнатной температуре.

С ОНВВ 08 е 30, 94 3, 04

СВН„0$ SeBr 30, 57 . 3, 20

С8Н О1%еВь 32, 24 3, 72

C> 8 OH SeBe 34, 75 4, 54

717053

Продолжение таблицы 2

Бруттоформула

66,38 3,83 С Н,.с Se

79,88. 4,75 С,Н„О

66,85 3,71

191-192

132-133

80,26 4,46

80,73 5,19

80,41 4,88 СдН„О й

П р и м е ч а н и е. При указанных R заместители

R и 2 - фенил.

Tàáëèöà 3

85,50 5,63 С Н®ОМ

85,45 5,68

76,97 4,96

67,69 4,36

81,18 5,90

170-171

165-166 78,86 5,25 С Н ОИ$

185-187

186-188

67„9,1 4,36

С „Н,„ОКзе

С„н ОИ, 81,42 6,01

П р и м е ч а н и е. При укаэанных R эаместители

2 и к - фенил формула изобретен ия ния, подвергают взаимодействию с

Способ получения 3,4,6-тризаме- дизамещенным циклопропеноном формущенных пиронов-2 фоомчлы 1 лы 6 у1

o (,) 45

R u R —; R - фенил, <) -тиенил, d, -селениенил, d, -фурил, д - N -метилпиррил, при условии, когда И и R — метил, то R - фе-. нил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса И расширения ассортимента целевых продуктоу, ониевую соль формулы:и

Источники информации, ъН принятые во внимание при экспертизе

Уа-СНЗС(О}К В (11)

55 йВ3 1.Е сИв) ХИ.,чо Апдегв B. "1. аЬ.Anger . где R имеет вышеуказанные эначе- С1ет. .g971, 46 Ф 7, 102 (прототип) °

Составитель И. Дьяченко

Редактор В. Минасбекова Техред Й.Келемеш КорректоР М. Шароши где R и и имеют вышеуказанные значения, в присутствии гидроокиси калия в среде метанола при комнатной температуре.

3аказ 9752/29 Тираж 495 цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий

35 Москва Х-35 Ра окая наб. д. 4/5

Подписное

1130

t уш

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4