Способ получения полиамидобензимидазолов

 

Союз Советски

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБР Е S

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii)?17090 ) 5

1 ьf g

)) (5E)M. Кл.

С 08 G 69/32//

С 08 G. 73/18

I (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Зая алеко 09.03.78 (21) 2588774/23.05 с присоединением заявки М

1Ъоударстввиный коиитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 25.02.80. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 25.02.80 (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, И. М. Гвердцители, А. Л. Русанов: Д. С. Тутуши и Л. Г. Кипиани (71) Заявители Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИцОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относится к области высоко. молекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и теппостойких полимеров, кото рые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен способ получения полиамидобензимидазолов, основанный на взаимодействии производных ароматических дикарбоновых кислот, содержащих амидные фрагменты, с ароматическими тетрааминами в температурном интер- ® вале 350-400 C (1), или путем взаимодействия; ароматических диаминов, содержащих амидные фрагменты, с производными дикарбоновых кислот и тетрааминами в растворе при кипений в расплаве выше 350 С (2), Существенным недостатком таких способов является необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических тетрааминов, что со своей стороны. значительно затрудняет технологическое оформление процесса при высоких температурах.

Известен также способ получения полиамидобензимидазолов, основанный на взаимодейст2 вии ароматических диаминов, содержащих бензимидазольные циклы, с днхлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации (3). ,Недостаток подобного метода синтеза полиамидобензимидазолов также заключается в использовании ароматических тетрааминов непосредственно для синтеза диаминов с бензимидазольными циклами, являющихся трудно идентифитдруемыми, и, соответственно, малодоступными мономерами.

Известен способ получения полиамидобензимидазолов, который .базируется на взаимодействии ароматических триаминов, содержащих две аминогруппы в о-положении друг к другу, с производными ароматических дикарбоновых кислот в среде полифосфорной кислоты выше

200 С (4).

Недостатками данного метода синтеза полиамидобензимидазолов являются необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических триаминов; необходимость проведения процесса поликонденсации при высоких

71709

15

30

Н- б-я в

< - ни

35 н3

-2Ч О

О

40

-() Ю -нж

tI

О

3 температурах (выше 200"С) в среде полифосфорной кислоты, по приводит к образованию значительного количества гель-фра1сции в целевом полимере, и, соответственно, предопределяет их растворимость только в сильных кис," лотных растворителях, неплавкость : и нерастI воримость этих полимеров в органйческих растворителях значительно ограничивает возможность их переработки в изделия.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, т.е. придание полиамидобензимидазолам растворимости

Ь органических растворителях, а также удешевление процесса.

Предлагаемый способ получения полиамидо беиэимидазолов заключается во взаимодействии о-нитроарилендиаминов, с дигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот с образованием поли- (о-нитроамидов) их восстановлении до поли- (о-аминоамидов) и последующей циклодегидратации.

Принципиальная схема реакции может бьггь представлена следующим образом:

Н 21 1.Х= — — Π— — б- — 02 —

) ) 7 1

6 — (ez,),—

Применение данного метода синтеза позволяет избавиться от всех недостатков, присущих

О Д способу получения полиамидобензимидазолов иэ триаминов и производных ароматических дикарбоновых кислот: испольэовать вместо ароматических триаминов о-нитроарилендиамины, являющиеся промежуточными соединениями при синтезе первых, а потому более дешевыми и доступными, кроме того, о-нитроарилендиамины болеВ устойчивы к окислению, по сравнению с триаминами; йроводить процесс восстановления и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, в среде органических растворителей, без протекания процессов гелеобразования, что предопределяет возможность получения линейных и, соответственно, растворимых в органических растворителях полиамидобензимидазолов.

Все вышеуказанное свидетельствует о несомненных преимуществах использования о-нитро-. арилендиаминов перед ароматическими полиами

HRMH.

Синтез поли- (о-нитро) амидов осуществляют путем взаимодействия строго эквимолярных количеств о-нитроарилендиаминов с галоидангид ридами ароматических дикарбоновых кислот не выше О C в среде апротонных амидных растворителей, типа диметилацетамида, Й-метил2-пирролидона, гексаметилфосфортриамида и др., являющихся одновременно акцепторами галоидводородов — побочных продуктов реакции полиамидирования.

Процесс восстановления поли- (о-нитро) амидов в поли-(о-амино)-амиды и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводить в виде совмещенных. процессов с использова-. нием металлов или их солей (например, Fe или

Sn Clz с хлористым водородом или другими кислотами (например, НСООН, СНзСООН или (СООН) z), являющимися одновременно катализаторами образования бензимидазольного цикла, непосредственно в реакционных растворах поли-(о-нитро) амидов в температурном интервале 140-160 С. При этом образуются линейные полиамидобензимидаэолы, обладающие растворимостью в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, й- метил-2-пирролидоне, гексаметилфосфорамиде и сильных кислотных растворителях с образованием высококонцентрированных растворов (не менее

25% по весу полимера), приведенная вязкость синтезированных полиамидобензимидазолов в органических .растворителях по меньшей мере, 045 дл/r.

По данным динамического термогравиметрического анализа полиамидобензимидазолы не деструктируются на воздухе до 380 C. На их основе получены углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе равной

3000-3600 кг/ем при 25 С и 2400-2700 при

71709

5 о

265 С, в зависимости от строения исходного полимера.

Синтезированные промежуточные полимерные продукты и полиамидобензимидазолы характеризовались по приведенной вязкости их растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе углепластиков.

Пример 1, 10 б г

C — HN

II

C — HN

II

Синтез полимера осуществляют в соответ- ствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют

0,01 моль дихлорангидрида 4,4> -дикарбоксидифенилсульфона. Выход полимера количественный, приведенная вязкость 0,40 дл/г.

Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что реакцию полиамидирования проводят в 20 мл сульфолана в присутствии 0,02 моль триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода, последующие стадии превращения поли- (о-нитро) В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа, загружают 1,531 г (0,01 моль) 2-нитроп-фенилендиамина, 20 мл М-метил-2-пирролидона и при перемешивании в токе инертного газа при 0 С к реакционному раствору в течение 30 мин. прибавляют 2,040 r ((00,01 моль) дихлорангидрида иэофталевой кислоты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно поднимается до 26 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в те-. чение 1 ч, получая светло-коричневый однородный раствор поли-(о-нитро) амида. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную З0 воду,- получая светло-коричневые волокна полиJ

-(о-нитро)амида. Приведенная вязкость полимера в Нз$04 при 25 С равняется 0,38 дл/г, В оставшийся реакционный раствор помещают 5 г восстановленного железа и начинают пропускать хлористый водород. 3а счет теплоты экзотермической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160" С и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч, при этом раствор постепенно окра- 40 шивается в светло-зеленый цвет. Через 2 ч реакционный раствор охлаждают до 80 С, пропускают через стеклянный фильтр и вьшивают в воду. Вьщелийшийся светлый осадок полиамидобензимидаэола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, экстрагио руют ацетоном и сушат в вакууме при 80 С до постоянного веса, выход полимера 95% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 50

25 С равняется 0,42 дл/г.

В ИК-спектре поли-(о-нитро)амида содержатся максимумы поглощения в областях

1540 и 1350 см", характерные для нитрогруппы, и в областях 3400-3200 и 1660 см, характерные для амидной группировки.

В ИК-спектре полиамидобензимидазола, содержатся максимумы поглощения в областях;

1610, 1590, 1480, 1420, 930 и 780 см, харак0 терные для соединений с бензимидазольными циклами, и максимумы поглощения в областях 3400-3200 и 1640 см, характерные для амидной группировки, соответственно исчезают полосы поглощения, ответственные эа нитрогруппы.

Углепластики на основе полиамидобенэимидазолов готовят следующим образом. 25%-яым раствором полимера в диметилформамиде пропитывают утлеродную ткань при 60 С. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при температуре 100 С и в вакууме сначала при

120 С в течение 1 ч, а затем при 200 С в течение 2,5 ч и при 275 С в течение 0,5 ч.

Высушенную ткань нарезают на листы, которые собирают в пакет и прессуют при температуре

350 С и давлении 70 кг/см . Предел прочности утлепластика нри изгибе равняется 3500 кг/см при 25 С, 2600 кг/см при 265 C и

2450 кг/см после термостарения на воздухе в течение 100 ч при 265 С.

Пример 2.

Синтез полимера осуществлят в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,,01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют

0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксиди- (, фенилоксида. Выход полиамидобензимидазола количественный, приведенная,вязкость

0,46 дл/г, предел прочности углепластика на его основе при изгибе равняется 3400 кг/ем при 25 С и 2400 кг/см при 265 С.

Пример 3.

71709 амида — восстановление и циклиэацию также осуществляют непосредственно в реакционном растворе поли-(о-нитро)амида. Выход полимера количественный, приведенная вяэкОсть 0,52 дл/г.

Пример 5.

С вЂ” АН

П

1о

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль 2-нитро-п.-фенилендиамина используют 0,01 моль 4-нитро-м-фенилендиамина. Выход полиамидобензимидазола количественный, приведенная вязкость 0,38 дл/г.

Пример 6.

0 8 бензимидаэола количественный, приведенная вязкость 0,44 дл/г.

Формула изобретения

Способ получения полиамидобензимидазолов поликонденсацией ароматических аминов и производных ароматических дикарбоновых кислот,отличающийся тем,что,с целью придания полимерам растворимости в органических растворителях, а также удешевления конечного продукта, в качестве ароматических аминов используют -о: нитроарилендиамины и образующиеся в результате поликонденсации поли-(о-нитроамиды) восстанавливают до . поли-(о-амино)амидов и подвергают циклодегидратации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Французский патент Р 1 492776, кл. С 08 С- 69/32, 1973.

2. Французский патент л" 1530.429, кл. С 08 0 69/32, 1974.

3. Патент Японии Р 27826, кл. 26 О 5, 1973.

4. Л, Хорикава, С, Танимого и др, Синтез полиамндобензимидазолов,, Кобунси Кагаку, Clew.éäÈ-РоИФ6Г, 1967, 24 М 267, 502 (протот ) .

6 и

Н и

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве растворителя используют диметилацетамид, а вместо хлористого водорода при восстановлении и циклизации щавелевую кислоту. Выход полиамидозо

Составитель Л. Платонова

Техред И.Асталош Корректор О. Ковинская

: Редактор Е. Минаева

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва„Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9755/31

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4