Катализатор для окисления непредельных углеводородов

 

(11) ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЙАТЕКТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 120176 (21) 2318851/23-04 (23) Приоритет (32) 13. 01. 75

2 (51) M. Кл.

В 01 J 23/10

В 01 Т 23/16//

С 07 В 3/00

Государственныfi комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) 5 35 40 3 (33) СШ

Опубликовано 2502.80.. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 2502.80 (53) У,ЦК 66. 097. 3 (088. 8) Иностранцы

Роберт карл Грасселли-н Дев Данарадж суреш (США) с (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Дзе Стандарт Ойл Компани (США) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬ .Х

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления неттредельных углеводородов.

Известен катализатор для окисления ненредельных углеводородов, представляющий собой молибдат висму« та 11) .

Ближайшим к предлагаемому является катализатор (2) для окисления непредельных углеводородов, имеющий общую формулу

Апо Ф сСоаСгеВ. MO12 Ок где A — щелочной металл, тантал, индий, серебро, медь, редкоземельный элемент или их смесь;

D — фосфор, мышьяк, сурьма, олово, германий, бор, вольфрам, торий, ванадий, титан, кремний или их . смесь; а и в равны 0-4; с и с) равны 0-20; е равно 0,-10 ° 25

Равно 0,01-6; х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валентности других элементов, входящих в состав катализатооа.

Я

Однако известный катализатор недостаточно активен и селективен. В присутствии данного катализатора достигают степени конверсии сырья

77-79 вес.Ъ при селективности 8193 вес.%.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий щелочной металл, редкоземельный элемент, хром, висмут, молибден и кислород, дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, содержащей магний, кальций, цинк, кадмий,марганец, олово, медь, и имеет сле-. дующую эмпирическую формулу:

А С С" В Мо Ок ю где А — металл, выбранный из группы, содержащей калий, цезий, олово, медь;

С вЂ” металл, выбранный нз группы, включающей магний, кальций, цинк, кадмнй, марганец; а равно 0,001-4; . с равно 0,5-10; е и f равны 0,01-6;

718000 х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валентности других присутствующих элементов, входящих в катализатор.

Йз укаэанной формулы видно, что количество атомов кислорода равно х, которое является переменным, так как в условиях эксплуатации эти катализаторы непрерывно приобретают и теряют кислород, и поэтому указание точйого числа атомов кислорода в этих 1О катализаторах невозможно.

Пример 1.

80% Кр1 Ng Cr>BiMo<20< и 20% 810

Готовят пульпу, состоящую из воды и 63,56 r (ИН4) Mo„0244H О, 48,37 г ИаРсо (реагент, содержащий

40% золя двуокиси кремния) и смешивают с раствором 9,00 r CrO>,53,85 r

Мд(ИОЗ)2 6H O, 3,03 r КИОТ(10%-ный

РаствоР) и 14,55 г В1(И03) .QH20.

Пульпу выпаривают досуха и обра- 20 зующийся твердый продукт дополнительно сушат в течение 12 ч при

120 С. Твердый продукт затем нагревают на воздухе при 290 С в течение

3 ч при 425 С в течение 3 ч и при д

550 C в течение 16 ч и получают активный каталитический комплекс.

Пример 2.

80% Kpf Ngq 5 Cr3BiNo 20 20%

Этот катализатор готовят так же, как описано в примере 1, используя пульпу, состоящую иэ 63,56 г (ИН4)„ Мо,024 Н20, 49,5 r NaBcO, 40% SiO<, и раствор, содержащий

22,24 r Cr (С2Н 02) Н20, 57,70 r

Mg (NO3)2. 6Н2О, 3,03 г .10%-ного расгвора КИО и 14,55 r Bi(NO3)3 5Н20.

Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке аналогично примеру 1. 40

ПримерЗ.

80% К „мп сгзВ1мо 2 Ох и 20% s io>.

Этот катализатор готовят так же, как описано в примере 1, используя пульпу, содержащую 63,56 r 45 (ИН4)ь Мо О 4 4 Н О, 52,42 г ИаРсо, 40% SiOz,и раствор, содержащий 9,00 r

Cr03, 75,18 r Nn(NOg)z (50%-ный раствор!, 3,03 r KN03 (10%-ный раствор) и 14,55 г Bj.(NÎ ). 5H О. Твердый продукт выделяют и подвергают термической обработке тем же способом, как описано.. Пример 4 °

80% К„„Мт, Cr Ваемо О и 20%

Этот катализатор готовят так же, как описано в примере 1, используя пульпу, содержащую 63,56 r (ИН4)ь Мо 024 4Н20, 51,13 r ИаРсо, 40%

SiO2, " и раствор, содерЖащий 9,00 г

Сг03, 69,79 r Nn(N03)2 (50%-ный раствор), 14, 55 г Bi (NO ) ° 5HZO и 3, 03 r

КИ03.

Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке аналогичным способом. 65

Пример 5.

8 % Ко,Е Мд35 Мп3 5 СгЗВ1Мо 2 0 и

20% Si02.

Этот катализатор готовят так же, как описано в примере 1, используя пульпу, содержащую 63,56 г (ИН4)б Mo>02+ 4НтО, 50,43 r ИаРсо, 40% S102, и раствор, содержащий

9,00 г Cr03, 26,92 r Мд(ИОЗ)2 ° 6HZO, 37,60 г Мп(Й05)2, 50%«ный раствор, 3,03 r 45%-ного раствора, КОН и

14,55 r В3.(И03)3 ° 5Hz0. Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке аналогичным способом.

Пример б, 80% Cso.(Mg 5 Cr В1Мо„20,(и 20%

810 .

Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 r (ИН4) Мо1024 4Н О, 48,28 г ИаРсо, 40% S10<, и раствор, содержащий 9,00 r Cr03, 50,0 г

Мд(ИОз)2 6Н20, 14,55 г Bl(NOÇ)3 5Н О и 0,58 г CsN03. Выделенный твердый

2 продукт подвергают термической обработке тем же способом, как описано, Пример 7, 80% Мд.,Сг < Cu < > Мо 0, и 20%

SiO

Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 г (ИН4.)В Mov024 4Н20

47,78 г ИаРсо, 40% S10 (42,5%-нйй раствор), и раствор, содержащий

53,83 г Мд(ИО ) 6Н О, 10,88 г

Cu(N0>)z ° ЗН20, 4,50 г CrO> и 14,55 г

Bi(NO ) 5H О, Выделенный твердый проду3т подвергают термической обработке аналогичным способом.

Пример 8.

80% Ng Сг1 5 Snt 5BiMo< .ОХ v 20%

Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 r (NH )6 МО1024 4Н20, 49 „78 г ИаР со, 40% S aOz, и раствор, содержащий 53,83 г Mg (N03)q 6Н О, (NO3) > 5HzO 4

6,78 r Sn0> Выделейный твердый продукт подвергают термической обработке тем же способом, как описано.

Пример 9.

80% Co Cr . Sn - В1 2 Мо„20Х и

20% Я10,.

Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, содержащую 22,95 г (ИН4,) Мо)024 4НдО, 21,09 r ИаРсо (40% S10<), и раствор, содержащий 15,36 r Ca(NO )2 ° 4H20, 3,25 r Cr03, 6,31 г Bi(NO>)> 5Н О и 4,90 г Sn02 . Выделенный твердйй продукт подвергают термической о6работке аналогичным способом.

Пример 10.

80% К р Cd Ng Cr В1Мо„O и, 20% Si02, Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, со718000

Количество полученного продукта х 100

Селективность (%) r

Количество прореагировавшего реагента (%) ю

Конверсия

Количество реагента в сырье

5 .держащую 63,56 r (NH<) No>0 4Н О, 57,03 r Nafco (40% SiO ) и раствор, содержащий 9,00 г CrO, 14,55 r Bi(NO ) 5НдО 32,39 r Cd(NO )< 4Н<О

26,92 r Ng(NO>)< 6Н О и 1,52 r KNO9.

Выделенный твердый продукт подвергают термической обработке тем же способом, как описано.

Пример 11.

80% К р Еп. Сг, В1, Мо4 О и 20%

SiOg, Этот катализатор готовят так же, как описано, используя пульпу, содержащую 63,56 r (ИН, ) Ио О, ° 4Н О, 57,03 r Nafco (40% SiO ), и раствор, содержащий 9,00 r CrO, 43,65 r

Bi(NO )% 5Н О, 7, 32 r ZnO и 4,55

KNO, Пульпу выпаривают досуха и подвергают термической обработке тем же способом, как описано.

Пример 12. Получение катализатора беэ двуокиси кремния.

Для получения катализатора

Са ЯпО Crop BiNo <0> 24,93 г

Ca (NO>)< 4Н О растворяют в 20 мл воды и добавляют 2,65 r CrO и

3,99 г Sn0@. К этой смеси прикапывают раствОр 18,72 г (NHg)@ Мо70 4. 4Н О в 50 мл 9,3%-ного раствора аммиака, а затем добавляют

25,36 г Bi (NOy)q ° 5H О, растворенного в 40 мл 13,8%-ного раствора

HNO . рН смеси доводят до 4,0-4,5 пюимеюно 10 мл гидроокиси аммои.:я, Смесь перемешивают в течение

30 мин и выдерживают в течение

48 ч. Катализатор промывают 1440 мл воды, отфильтровывают и сушат при

120 С„ Катализатор подвергают термической обработке при 540 С в течение 16 ч„ Вследствие выщелачивания кальция в процессе промЫвания найденный окончательный состав катализатора составляет . Сй.(В Sn>Cr3B No<<0<.

Пример ы 13-31. Получение акрилонитрила.

Катализаторы, полученные в при», мерах 1-10, испытывают в аьМоокислении пропилена, Соотношение компонентов в используемом сырье — пюопилен:

:аммиак:воздух:водяной паю = 1:1,1:

:l0 4, Катализатор в каждой из реакций размалывают, просеивают и загружают в реакционную зону (объем 5 см ) трубчатого реактора, сконструированного из трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1 см. В табл,1 приведены катализаторы, температуры реакции, время контакта и результаты, полученные на этих катализаторах, Количество прореагировавшего реагента х 100

Количество полученного проВыход эа дукт- х 100 один про- (%), пуск сырья Количество реагента в сырье

Пример 32. Получение акрилонитрила при использовании 100%-ного активированного катализатора.

Катализатор, полученный в примере 10, используют при получении акрилонитрила, применяя в качестве

;ф сырья пропилеи, аммиак, воздух и водя. ной пар в соотйошении 1:1:8:2.Реакцию проводят при 450 С и кажущемся времени контакта 3 с. Эта реакция дает выход за один пропуск сырья

68,4% акрилонитрила при селективности

79%.

Пример ы 33-37. Аммоокисление изоГутилена.

Различные катализ аторы, полученные ранее, испытывают в реакции ам;« оокисления изобутилена, которую проводят при времени контакта 3 с и соотношении реагентов в сырье— иэобутилен:аммиак:воздух:водяной пар = 1:1,1."10:4. Результаты этих экспериментов представлены в табл.2. °

Пример 38. Окислйтельное дегидрирование бутена-l..

Катализатор, полученный в примере 2, используют при окислительнсы

4(}l дегидрировании бутена-1 при соотношении бутен-.l:âîýäóõ =.-1:14. Реакцию проводят при 400 С и времени контакта 3 с. Выход бутадиена за один пропуск сырья достигает 77,6%, конверсия бутена-1 86, 9%, а селективность превращения в бутадиен 90%.

Пример 39. Окислительное дегидрирование бутена-2.

Используя катализатор, полученный в примере 5, бутен-2 превраь ают в бутадиен при соотношении реагентов в сырье — цис/транс-бутен-2 (42,5% цис, .57,5% транс):воздух

1:11. Реакцию проводят при 490 С и кажущемся времени контакта 3 с. Выхо> бутадиена за один пропуск сырья дос}тигает 68,1%. Конверсия бутена-2 составляет 73,1% а селективность достигает 93%.

Аналогичным способом могут быть

60 приготовлены и другие катализаторы, отвечающие укаэанной формуле, которые используют в реакциях аммоокисления, окислительного дегидрирования и окисления.

718000

Аммоокисленне пропилена

Табл

480 52,7 85,6

3 Ка М Я Cr В iNo<> O а 1 7

460 58, 7

75, 0

То же

59,2

460 46, 5

480 74,0

16 К Mg .. Sr В1Мо 20

0i" 715

17 То же

99,3

3 480 71,2

88,3

3 500 27,3 42,2

18 К,< Mn СгЭВХМо 20

19 То же

3 460 26,1

29,1

40,7 б 480

20 Кои Мпь 5 СГЗВ1Мо42 О, 75,8

85,1

21 Ко.Е Mg 5 Мп З Cr BiMO O

22 То же

500 71, 7

68,0

480

56,5

6 480 31,1

47,2

23 Сво< М965 Cr Врио О 11 Ф5

24 Mg Сг Си Вимо ОА 15 15

11 460

54,7 87,8

57

430 42,2, 74,1

То же

420 32, 8

66,1

27 Mg Cr. Яп BiNo„20<

28 То же

460

64,8

96,7

87,6

83,4

65,3

460 50,9

29 СабС Э8ЭВ11 2 Мо420

70

460 55,1 78,4

То же

31 "

3 440 56,0 74,2

Таблица 2

Аммоокислен

71,8

Мд Мп Э Cr>BiMo<<0< 460

Мд Cr BiMo О 450

6Б Э 1Я

Mg> Cr BiMo<<0 440

Са Мо Cr>BiNo«0< 460

Еп СтЭВ1 Мо О 460

98,6

68

64,1

94,1

64,1

95,3

100, 0

36

К

К 5

70, 5

77,4 96,6

37*

* Время контакта 6 с, состав сырья — изобутилен:аммиак:возд х:

:водяной пар = 1:2;.15:4

:аммиак:воздух:

718000

Формула изобретения

Составитель Е. Джуринская

Редактор О. Кузнецова Техред Н.Ковалева Корректор И .. Муска

Тираж 809 Подпи свое

IlHHHOH Государственного комитета СССР

, по делай изобретений и открытий

5. Заказ 9864/70

113035, Москва, F,— 35, Раушская наб., д. 4/

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для окисления непредельных углеводородов, включающий мелочной металл, редкоземельный злемен г, хром, висмут, молибден и ки слород, отлич.ающий ся тем,-, что, с целью повышения селективности н активносги катализатора, он дополнительно содержи один или несколько элементов, выбранных из группы, содержащей магний, кальций, цинк, кадвий, марганец, олово, медь|и имеет следуюшую эмпирическую формулу:

Р С Сг Bi< Mo 0 где A — металл, выбранный иэ группы, содержащей калий, цезий, оло во, медь;

С вЂ” металл, выбранный иэ группы, включающей магний, калЬций, цинк, кадмий, марганец; а равно 0,001-4; с равно 0,5-10; е и f равны 0,01-6;. х является числом атомов кислорода, достаточным для насыщения валент ности других присутствующих элементов, входящих в катализатор.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиза

1. Томас Ч. Промыаленные каталвтические процессы и эффективные катализаторы. М. Мир, 1973, с. 313.

2. Патент СССР 9 588906, кл. В 01 J ll/32, опублик. 1974.(прототип) °