Способ электрохимических исследований быстропротекающих процессов и устройство для его осуществления

 

О П Й-С"- А Н И Е

И306РЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

„„718774

Ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.10.77 (21) 2529930/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет., —,,..... (51) М. Кл2

G 01 N 27/52

Государственный камитет

СССР

Опубликовано 28.02.80. Бюллетень №8

Дата опубликования описания 05.03.80 (53) УДК 543.257 (088.8) ао делан изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Г. С. Гринберг, В. Ф. Прокичев и Н. А. Самарин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ И УСТРОЙСТВО

ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к методам электрохимических исследований при автоматически регулируемом потенциале исследуемого электрода (в том числе и хронопотенциометрии), преимущественно к исследованиям объектов, не допускающих перегрузок по напряжению, . например полупроводниковых материалов.

Известен способ электрохимического анализа, основанный на регулировании потенциала исследуемого электрода по задаваемой программе и включающий в себя измере--=ние начального потенциала, подачу напряжения на ячейку и регистрации параметров процессов, например тока. Этот способ реаЛизуется устройством, содержащим потенциостат, реле, включенные во входные и выходные цепи потенциостата, электрохимическую ячейку с вспомогательным, исследуемым электродами и электродом сравнения (1) .

Недостатками способа являются значительные ошибки в измерениях за счет появляющихся в момент подачи напряжения на ячейку выбросов напряжения (тока), что ведет к необратимым изменениям состояния электродной поверхности (например, к электрическому пробою пленки) .

Выбросы обусловлены неодновременностью срабатывания коммутационных элементов во входных и выходных цепях потенциостата.

Известен также способ электрохимических исследований быстропротекающих процессов.

По этому способу сначала измеряют стационарный (без наложения поляризации) потенциал ячейки, затем с генератора эталонного напряжения на управляющий вход потенциостата подают напряжение, равное измеренному, и подключают к потенциостату вспомогательный и сравнительный электроды. По окончании переходных процессов в системе к потенциостату подключают исследуемый электрод и измеряют параметры процесса.

Способ осуществляется устройством, со-. держащим потенциостат с коммутационными элементами во входных и выходных цепях потенциостата, электрохимическую ячейку с вспомогательным электродом, исследуемым электродом и электродом сравнения, генератор эталонного напряжения (2) .

Недостатки такого способа состоят в невозможности использоваться при исследова71877ч

З0

30

$0

И ниях с заземленным исследуемым электродом и в неудобстве измерения начального потенциала исследуемого электрода. Кроме того, в случае исследований на больших токах необходима контактная (механическая) коммутация цепи исследуемого электрода, что ограничивает быстродействие выхода на рабочий режим и создает ошибки из-за дребезга контактов.

Известен способ электрохимических исследований, быстропротекающих процессов в трехэлектродной электрохимической ячейке, основанный на наложении регулируемого потенциала по заданной программе на исследуемый электрод и регистрации зависимости значения тока.

Способ осуществляется устройством, содержащим электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнительным и вспомогательным электродами, регулирующий усилитель, выход которого через силовые реле связан с вспомогательным электродом, генератор эталонного напряжения с блоком программирования режима работы, реле, коммутирующее входные цепи регулирующего усилия, согласующий усилитель, вход которого соединен с электродом сравнения, и токоизмерительный резистор (3).

Цель изобретения — повышение точности и достоверности результатов измерений и расширение области применения.

Цель достигается тем, что перед подсоединением вспомогательного электрода в системе задают ток, равный нулю на время подключения вспомогательного электрода и переходных процессов в схеме, затем систему переводят в регулирование потенциала по заданнои программе при включенном вспомогательном электроде.

В устройство дополнительно введены переключатель режима работы, преобразователь ток-напряжение и блок задержки включения реле, вход которого подключен к точке соединения первого выхода блока программирования и обмотки реле, коммутирующих входные цепи, а второй выход блока программирования соединен с управляющим входом переключателя, подключающего выходы согласующего усилителя и преобразователь ток-напряжение к входу регулирующего усилителя через контакты реле, коммутирующего входы, причем вход преобразователя ток-напряжение подключен к токоизмерительному резистору, включенному в цепь исследуемого электрода.

На чертеже показана схема устройства для осуществления способа.

Устройство сбдержит регулирующий усилитель (потенциостат) 1 с мощным выходом, контакты 2 и 3, реле 4; коммутирующие соответственно неинвертирующий (+ ) и инвертирующий (-) входы потенциостата 1, силовое реле 5 с контактами 6, электронный переключатель 7, преобра",îâàòåëü токнапряжение (ПТН) 8, токоизмерительный резистор 9, генератор 10 эталонного напряжения с блоком программирования, блок 11 задержки, согласующий усилитель 12 и элект рохимическую ячейку 13 с вспомогательным

14, исследуемым 15 и сравнительным 16 электродами.

Устройство работает следующим образом.

В исходном состоянии потенциостат находится в режиме «Установка нуля», аналогичном «О-режиму» известного. В этом режиме контакты 6 разомкнуты и вспомогательный электрод 14 ячейки 13 отключен от выхода потенциостата. Регулирующий усилитель 1 охвачен в 100 /О-ной обратной связью — неинвертирующий вход (+ ) соединен через контакты 2 с землей, а инвертирующий вход (-) через контакты 3 — с выходом регулирующего усилителя. Исследуемый электрод 15 и электрод 16 сравнения подключены соответственно к земляной шине и к входу согласующего усилителя. Выход электронного переключателя 7 соединен с выходом преобразователя 8.

Введение устройства в регулирование потенциала осуществляется следующим образом.

Сигнал включения с блока 10 программирования режима включает реле 4 и одновременно поступает на блок 11 задержки, неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 подключается к выходу генератора эталонного напряжения, а инвертирующий вход — к выходу переключателя 7, замкнутого на выход преобразователя ток-напряжение 8. При этом замыкается контур автоматического регулирования тока: токозадающий резистор 9, преобразователь 8, переключатель 7, контакты 3, регулирующий усилитель 1, сопротивление утечки выходной цепи усилителя 1,; ячейка 13, резистор 9.

На неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с выхода генератора 10 эталонных напряжений подается напряжение, равное нулю. Таким образом, в полученной системе автоматического регулирования тока устанавливается и поддерживается ток, равный нулю.

По истечении времени, определяемого блоком 11 задержки и выбираемого большим, чем время переходного процесса потенциостата (практически 10 — 1000 мкс), с блока задержки подается сигнал включения реле 5, которое подключает через контакты 6 вспомогательный электрод 14 к выходу регулирующего усилителя 1. Установившееся к этому моменту нулевое значение тока в системе не вызывает каких-либо изменений в ячейке 13, сохранив тем самым необходимое состояние исследуемого электрода 15.

Время выдержки в режиме регулирования тока выбирается больше, чем время срабатывания реле (порядка 20 — 50мс) и задается в блоке 10 программирования. По истечении времени выдержки с второго выхо71877ч

5 да блока 10 программирования подается сигь

Формула изобретения нал на электронный переключатель 7, переключающий инвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с выхода преобразователя 8 на выход согласующего усилителя 12.

Тем самым регулирующий усилитель переS водится в режим регулирования потенциала исследуемого электрода. Синхронно с сигналом переключения ключа 7 на неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с генератора 10 подается напряжение, заданное в соответствии с программой исследова- 1о ния. Отличия предложенного способа заключаются в введении на время переходных процессов и срабатывания коммутационных элементов режима регулирования тока при значении тока, равном нулю и программируемое подключение ячейки, что обеспечивает подачу на нее напряжения, точно соответствующего программе исследовайия.

Предложенный способ найдет применение при исследовании переходных процессовв электрохимической ячейке, например при 2р снятии кривых заряжения емкости двойного слоя, изучении многостадийных реакций, в хронопотенциометрии и т.д.

В известных устройствах длительность импульса перегрузки составляет несколько миллисекунд, а амплитуда выходного напрй- жения достигает 50 †1 В (время нарастания выходного напряжения до максимума у современных потенциостатов 10 — 1000 мкс)При этом выходной ток также может достигать максимального значения.

При среднем выходном токе, 1А через ячейку за 1 мс пройдет заряд 10 Кл. Такой заряд может создать на электроде с активной поверхностью 1 см (при средней емкости двойного слоя 20 мк/см ) потенциал ошибки 10В. зз

Возникающие паразитные заряды обычно устраняются специальным режимом обработки электрода, значительно удлиняющим процесс исследований. При исследовании, например, полупроводниковых электродов перенапряжения 5 — 10 В могут привес40 ти к необратимым изменениям исследуемой поверхности, Экспериментальная проверка показала, что предлагаемый метод позволяет производить исследования на диапазонах до 100 мкс от начала включения полЯ- 4s ризации без рпасности повреждения электрода. Точность измерений по сравнению с прототипом увеличена примерно в 100 раз.

Преимущества предлагаемых способа и устройства особенно проявляются в тех случаях, когда исследуемый электрод должен быть заземлен из-за электрической связи (например, через цепь электролита) с термостатом, холодильником или тогда, когда сам исследуемый электрод является частью или основной какой-либо металлической конструкции (трубопровод, гальваническая ванна и т.п.).

1. Способ электрохимических исследований быстропротекающих процессов в трехэлектродной электрохимической ячейке, основанный на наложении регулируемого потенциала по заданной программе на исследуемый электрод и регистрации зависимости значения тока, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и достоверности измерений и расширения области применения, предварительно на ячейке устанавливают режим нулевого тока при отключенном вспомогательном электроде; который выдерживают до окончания переходных процессов, а затем переводят ячейку в режим заданного потенциала при включенной = вспомогательном электроде.

2. Устройство для осуществления способа по и. 1, содержащее электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнительным и аспомогательным электродами, регулирующий усилитель, выход которого через силовое реле связан с вспомогательным электродом, генератор эталонного напряжения с блоком программирования режима работы, реле, коммутирующее входные цепи регулирующего усилителя, согласующий усилитель, вход которого соединен с электродом сравнения, и токоизмерительный резистор, отличающееся тем, что в него дополнительно введены переключатель режима работы, преобразователь ток-напряжение и блок задержки включения реле, вход которого подключен к точке соединения первого выхода блока программирования и обмотки реле коммутирующих входные цепи, а второй выход блока программирования соединен с управляющим входом переключателя, подключающего выходы согласующего усилителя и преобразователь ток-напряжение к входу регулирующего усилителя через контакты реле, коммутирующего входы, причем вход преобразователя ток-напряжение подключен к токоизмерительному резистору, включенному в цепь исследуемого электрода.

Источники информации принять1е во внимание при экспертизе

1. Составление методики проверки приборов потенциостатического комплекса.

ВНИИнаучприбор, отчет о НИР, инв. № 16927, ч.i,1974, с. 84.

2. Импульсный поте нциостат большой мощности типа Р1Т 20 — 2 — Х. Перевод № Ц-17! 13 с французского языка, материалы фирмы «Такюссель электроник», 1967, с. 9.

3. Jovic F. and Kontusic J. Staraing and

switching proslems and their solution in

instruments for fast cyclic chronopotentiometry. J. Electroanalytical chemistry and

Jnterfacial Electrochemistry. 50(1974), 269 — 276.

718771

7 рЪ

Составитель Б. Барков

Редактор Т. Рыбалова Техред К. Шуфрич Корректор Г. Назарова

Заказ 1846I52 Тираж 1019 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4