Ароматический бис-(0-цианоизоцианаты) в качестве мономеров для поликонденсации и способ их получения

 

Р. М. Гитина, Э. Н. Телешов, А. Н. Праведников и Е. Л. Зайцева (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) АРОМАТИЧЕСКИЕ БИС вЂ” (о — ЦИАНОИЗОЦИАНАТЫ)

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

О У СМ

/ . еде Аз или

Изобретение относится к области сингеза новых химических, соединений, конкретно к синтезу ароматических бис- (о-цианоизоцианатов), ко. торые могут быть использованы в качестве мономеров при поликонденсации для получения

5 гетероциклнческих полимеров, Известен о-цианофенилизоцианат формулы

Neo

1О полученный путем .взаимодействия изатин- Роксима с пятихлористым фосфором с последующей перегонкой в вакууме продукта реакции.

Однако зто вещество содержит только одну изоцианатную и одну цианогруппу и потому не может быть использовано в качесгве мономера для полнконденсации 13).

Известен способ получения ароматических дииэоцианатов путем фосгенирования первичных аминов (2), Целью изобретения является синтез ароматических бис-.(о-цианоизоцианатов), которые можно использовать в качестве MoHoMepos для поликоиденсацин.

Указанные свойства определяются химической структурой ароматических бис-(о-циаиоизоцианатов), которая выражается следующей общей формулои 1 где X = — Π—, -СН,—, — S -СО; -SQ,—.

Указанные соединения общей формулы получают обработкой ароматических бис-(о-аминонитрилов) избытком фосгена в среде инертных растворителей, например зляацетата при

0-70 С с последующим нагреванием гюлученно3 719998 4

ro твердого продукта при 100-170"С при оста- Затем реакционную смесь перемешивают еще точном давлении 2 ° 10 мм рт.ст, 1,5 ч при 22 С. Избыток фосгена вытесняют

Предпочтительно обработку фосгеном просухим азотом, ржтворитель удаляют в вакууме водят при 0-22 С. при 40-50 C/10 мм рт.ст. твердый остаток

В данном способе в качестве исходных сое- 5 нагревают 1 ч при 100 C/2 ° 10" мм рт.ст. динений для синтеза использованьг ароматические и возгоняют при 160-170 С/2i10 мм рт.ст. бис- (о-аминонитрнлы) .

Последние отличаются от ароматических диа- Выход 0,76 r (50%), кристаллы белого минов (исходйых соединений в синтезе арома- цвета с т.пл. 121-122 C (дважды воэогняются); тических дииэоцианатов в известном способе) 10 ИК-спектр, см; 2260 (CN); 2290 (йС0) . тем, что в них в орто-положении к каждой Найдено%: С 63 76; Н 2,17; и 18 73. аминогруппе находится цианогру™М С, а На Мч Оэ

Это изменение в структуре бис-(о-айинонит- Вычислено%: С 63,58; Н 200; и 18,54. рилов приводит, во-первых, к снижейию основности аминогрупп и как результат — к )5 Пример 2. К раствору 8 г (80 ммоль) изменению их реакционной способности в реак- фосгена в 23 мл этилацетата медленно прикациях нуклеофильного замещения, в частности пьшают раствор 1,24 г (5 ммоль) 3,3-дицианоацилирования. Так как процесс фосгенировання -4,4-диаминодифенилметана в 22 мл этилацетата аминов включает две стадии (первую — ацили- при перемешивании и ледяном охлаждении. рование с ебраэовайием карбамидохлоридов 2о .Затем реакционную смесь перемешивают еще и вторую — отщепление хлористого водорода 1,5 ч при 22 С и далее обрабатывают одним .1 .с образованием конечных изоцйанатов), то сни- - из следующих способов. жение основности аминогрупп в бис-(о-амино- а) Реакционную смесь обрабатывают, как нитрилах) могло осложнить фосгенирование . в примере 1. Выход 0,85 r (57%), кристаллы с целью получения бис- (о-цианоизоцианатов) белого цвета с т.нл. 142-143 С (дважды возгопобочными продуктами. няются) ..

Во-вторых, наличие в орто-положении к ами- ИК-спектр, см ; 2290 (NC); 2260 (CNO). ногруппам цианогрупп могло привести в усло- Найдено,%: С 68,05; Н 2,69; N 18,70. виях фосгенирования также и к образованию С1тйа й40э

"цйклических продуктов типа хиназолонов, так 3g Вычислено, %: С 68 00; Н 2,69; М18,68 как 2-цианофенилизоцианат в присутствии хло- б} В реакционную смесь пропускают фосген риСтого водорода сравнйтельно легко превраща и кипятят 1 ч, Избыток фосгею вытесняют ется в 4-хлор-2-хинаэолон.- сухим азотом, растворитель удаляют в вакууме

Таким образом, результат фосгенироваш я 10 мм рт. cl . при 40-50 С, твердый остаток бис-(о-аминонитрилов) был неочевиден, и 35 возгоняют при 160-170 С/2 10 мм рт,ст. нельзя было заранее предсказать, что фосгени. Выход 0,71 r (47%), кристаллы белого цвета рование приведет к получению бис- (о-циано с т.пл. 142-143 С (дважды возгоняются), иэоцианатов) общей формулы 1. ИК-спектр, см ; 2260 (CN); 2290 (NCO).

В- третьих, изменение структуры исходных диаминов для фосгенирования решает техничес- 4о Основным преимуществом ароматических кую задачу получения тетрафункциональных бис-(о-цианоизоцианатов) является их исполь йоВо1"о "типа мономеров для иэомеризационной зование в качестве мономеров. Причем по ими эамещенйыми ароматическими "диизоцюнатами они имеют пренмумостойких гетероциклических полимеров и из- ческими "диизоцю д " . щества в том; что на их основе получают геделий из них.

45 т" оцйкМические" полимеры путем термическои

°

Бис- (о-цианоизоцианаты) представляют теРоцйкличес — " Р пут Р изации цианосодержащих форполимеров, собой кристаллические вещества, растворимые циклизации цю р фор кото екает по изомеризационному мехав этнлацетате, ацетоне, N-метилпирролидоне, к тоРая apme Pu с ьфола е., низму без вьщеления летучих продУктов. ьфолане.

Указанные ароматические бис- (о-цианоизоцй- ® По @@Рьг Уче 1 Ро ческих бис-(о-цнаноизоцианатов), можно испольанаты) являются тетрафункциональными соеди- ческих бис- (ци йейй3ийй и- могут прймейяться, как мойомеры зовать для моиз д зовать оизводства монолитных иэделий, = "" Ипя" ЩйФзводства гетерощаклических полимеров адгезивов, стеклопластиков. с ценными свойствами.

Пример 1. К раствору 8г (80ммоль) фосгена в 23 мл с Мого этилацетата медленно прикапы- Формула изобретения вают раствор 1,25 г (5 ммоль) 3,3 -дициано4,4-диаминодифенилоксида в 23 мл зтнлацетата 1. Ароматические бис- (о-цианоизоцнанаты) при перечеплп ании и ледяном охлаждении. общеи формулы

0CN CN .

NC %СО

719998 6 - (о-аминоннтрилы) обрабатывают избытком фосгена в среде этнлацетата при 0-70 С с последуняцим нагреванием полученного твердого продукта при 100-170 С при остаточном давлении г ° 10 мм ртст.

3. Способ по п.г, отличающийся тем, что обработку-фосгеном проводят при агг С.

Источники информация, IO принятые во внимание при зкспертиезе

1. Boische W.. und Sander W. Unter suchun9еп uber,asset in, . Ber., 47,2816, 1914.

2. Siefken W. Мойо- und Po1yisocyenate, Ann., 682 76, 1949.

e8aAr—

1 спи где Х ° — Π—, -СН -, -S —, -CO-, -SOв качестве моиомеров для поликонденсации.

2. Способ получения соединений по п.1,з ак л вча ющ и йс я в том,что ароматические бисСоставитель В Жукова

Техред О.Легеза Корректор Т Скворцова

Редактор Е. Хорина

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 10155/17 . Тираж 495 Подписное

OHHHIIH Государствеийого комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раунюкая Had., д; 4/5