Полимерная композиция

 

ьат<, н .":: i-:: . окей

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

IiiI72300S

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

I (22) ЗаЯвлено 220975(21) 1851503/23-05/

2174313/23-05 (23) Ириоритет29,11.7 2(M) 30.11.71 (51) М. Кл.

С 08 L 23/00

С 08 L 55/02

С 08 (.75/04

С 08 К 5/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (3! ) 55487/71 (ЗЗ) Великобритания (@) УЛ 678,.048.2 (088.8) Опубликовано 0503,80. Бюллетень РЙ 9

Дата опубликования описания 080380

Иностранцы

Брайен Холт и Дональд Ричард Рэндел (Великобритания)

1 (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НЗС к, 1

НЗС I R2

H,e CH

-Н

Н3 Н3

Изобретение относится к полимерi ной композиции, стабилизированной против старения, прежде всего против

Разрушения под действием света, содержащей замещенные в положении 1 и 4 производные пиперидина.

Известна (1) полимерная композиция, включающая производное пиперидина общей формулы

Ю

Н и где R и R, одинаковы или различны и каждйй означает алкилгруппу или вместе с атомом углерода, с которым они связаны, насыщенную алицикличес- QQ кую группу или группу формулы н,е сн, где > — целое число от 1 до 3 ..

I l

Если т1 =4, то Я означает ацилгруппу, происходящую от алифатичес- Зо кой, алициклической или гетероциклической монокислоты,н -замещенную карбамоилгруппу, происходящую от )-замещейной карбамоиловой кислоты

N-замещенную тиокарбамоилгруппу,происходящую от М -замещенной тиокарбамоиловой кислоты, одновалентную группу, которую получают путем удаления гидроксильной группы иэ оксикислоты, алкилгруппу, циклоалкилгруппу, аралкилгруппу, арилгруппу или группу формулы

Е2 где R и R имеют указанные эна1 2 чения.

i 1

Если n=2, . то к > означает диациловую группу, пройсходящую от алифатической, алициклической, ароматической или гетероциклической дикарбоновой кислоты, дикарбамоиловую группу, происходящую от дикарбаминовбй кислоты, бистиокарбамоиловую группу, происходящую от бистиокарбамиловой кислоты, карбонилгруппу, двухвалентную группу, получаемую пу3

721008

1 Ацетил-2 2 6 б тетраметил 4

-(4-метоксифенил)-карбамоилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-циклогексилкарбамоилоксипиперидин

1-Акрилоил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипийеридин

1-(P-Фенилпропионил)-2,2,6,6-тетраметил-4-фенилкарбамоилокси пиперидин

1-Метилкарбамоил-2,2,б,б-тетраметил-4-стеароилоксипйперидин

1-Циклогексилкарбамоил-2,2,6,6-тетраметил-4-циклогексилкарбамоилоксипиперидин

1-Фенилкарбамоил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин

Бис-(l-ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-оксалат °

Бис (l-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)-изофталат

Бис (l-метакрилоил-2,2,6,6-тетра- . метил-4-пиперидинил)-себакат

Бис-(l-метилкарбамоил-2,2,6,б-тет., раметил-4-пиперидинил) -сукцинат

Дифенилметан-4,4 -бис(1-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-карбамоилоксипиперидин)

Применяемые цо изобретению соединения можно получать известными способами. Так, например, 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидин сначала замещают в положении 1 остатком. предварительно определенным как Rr и полученный таким образом N -замещенный 4-оксипиперидин затем известным методом этерфицирования в простой или сложный эфир или путем взаимодействия с иэоцианатом переводят в каждом случае в сложный эфир, простой эфир или уретаны.

Альтернативно можно 2,2,б,б-тетраметил-4-оксипиперидин сначала заместить в гидроксильной группе и затем провести замещение NH-группы. Для замещения пространственно затрудненной в этом случае NH-группы пригодны прежде всего реакции с хлоридами или гидридами карбоновой кислоты, с одной стороны, и реакции с изоцианатами, с другой стороны.

Если R и R< одинаковы, можно оба заместителя вводить в одну реакционную стадию. Проведение таких реакций замещения описывается более подробно в примерах. Соединения формулы I придают полиолефинам высокую степень стабилизации против разложения под действием тепла или фотохимического разложения, особенно против УФ-лучей.

Таким образом, способ по изобретению пригоден прежде всего для защиты полиолефинов от действия света.

Соединения формулы I, не только по сравнению с обычными торговыми сзетостабилизаторами, но и по сравнению с известным соединением (1) отличаются улучшенной растворимосс СН3 1 0 2 (И

НС3 СН3

30 где n=l или 2; 35 й, — ацетил, фенилкарбамоил, 1 бутилкарбамоил, акрилоил, метакрилоил или циклогексилкарбамоил; ф - при n=l — ацетил, бензоил, 4 стеароил, фенилкарбамоил, бутилкарбамоил или циклогексилкарбамоил, при п=2 — — Н С

)! и

0 0

45 или — с — (сн Д вЂ” C— (!

О

0 0 при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Полимер 98-99,95

Производное пипери- 0,05-2 дина

Примерами применяемых согласно изобретению соединения являются следующие:

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-ацетилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4 :-стеароилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бутилкарбамоилоксипиперидин

60

65 — тем удаления двух гидроксильных групп из -оксйкислоты, алкиленгруппу, ариленгруппу или арилендиалкиленгруппу.

Если и =3, то В означает три ациловую группу, происходящую от 5 алифатической, ароматической или гетероциклической трикарбоновой кислоты, трикарбамоилгруппу, происходящую от трикарбаминовой кислоты, тристиокарбамоилгруппу, происходящую от тристиокарбаминовой кислоты, трехвалентную группу, получаемую "путем удаления трех гидроксильных групп из оксикислоты, алкантриилгруппу, арентриилгруппу или арентриилтриалкиленгруппу.

Однако стойкость композиции к сгоранию недостаточно высокая, Цель изобретения — повышение стойкости композиции к термоокислительной деструкции.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция включающая полимер, выбранный иэ группы, содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и поли — 25 уретан и производное пиперидина содержит в качестве производного пиперидийа соединение формулы

721008

65 тью в полимерах, особенно в полиоле. финах при одинаковом или превосходящем действии, Другое преимущество соединений формулы 1 состоит в том, что они. не окрашивают субстрата, а, наобо„рот, предохраняют его от окраски под воздействием света и тепла.

Примерами полиолефинов служат полиэтилен, полипропилен и полистирол высокой и низкой плотности, полимеры бутен-1, З-метилбутен, пеи- тен-1 и со-и терполимеры олефинов, в частности этилен или пропилеи.

Другие полимерные светочувстви- тельные материалы, свойства которых улучшаются благодаря добавлению к ним предлагаемых соединений, это, например, природные и синтетические каучуки, причем последние, например, включают гомо-, co- и терполимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола.

Для осуществления предлагаемого способа пригодны, кроме того, поливинилхлорид, сополимеры винилденхлорида и винилхлорида, ацетат поливинила, а также конденсационные полимеры и полимеры присоединения, содержащие группировки простых и сложных эфиров (монокарбоновых кислот, сульфокислот или углекислоты), амидов или уретанов. Эти полимеры могут быть основой, например в красках и лаках.

Стабилизаторы вводят в полимерный материал известными Способами.

Например, можно стабилизатор смешать с полимером в закрытом смесителе. Стабилизатор можно вводить в виде раствора или суспензии в подходящем растворителе или диспергаторе, например метаноле, этаноле или ацетоне, в измельченный в порошок полимер, смесь можно перемешать в мешалке, а затем удалить растворитель. Стабилизатор можно также добавлять к полимерам во время их получения, например на стадии латекса, при этом получают предварительно стабилизированный полимерный материал.

В композицию, согласно изобретению, можно добавлять другие известные вещества, обычные для полимерных композиций, например антиокислители фенольного или аминного типа, УФабсорбенты и светостабилизаторы, мягчители,смазочные и огнезащитные средства, пигменты, сажу, асбест, стеклянное волокно, каолин, тальк и другие целевые добавки.

Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 3 14 r 2 2 6 б- тетраметилпипiзридинол-4- и 3,50 r ангидрида уксусной кислоты нагревают у паровой бане 1 ч. Затем добавляют

20 мл воды и нагревают еще 1 ч, После нейтрализации при помощи раствора NaHCOg раствор несколько раз экстрагируют простым эфиром, раствор простого эфира высушивают сульфатом натрия и выпаривают. В осадке получают 1-ацетил-2,2,6,б-тетраметил-4-ацетоксипиперидин, который после сушки s вакууме плавится при 33-34 С.

ВычисЛено,Ъ: С 64,73; Н 9,45;

N 5,81 o Nas ()з °

Найдено,Ъ: С 64,51; Н 9,69;

N 5,67.

Пример ы 2-5. 130 r

2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина нагревают с 200 г ацетангидрида 12 ч 85-90 C. Затем избыток ангидрида и полученную уксусную кислоту полностью отгоняют в. вакууме. Маслянистый осадок растворяют в 400 мл гексана еще в теплом состоянии. При охлаждении выкристаллизовывается продукт. Его отфильтровывают, промывают сначала холодным гексаном, а затем водой и высушивают.

Получают 1-ацетил-2,2,6,б-тетраметил-4-бензоил-оксипиперидин с т.пл.95 С.

Если вместо 2,2,6,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина применяют соответствующее количество 2,2,6,6"

-тетраметил-4-каприноилоксипипери-. дина, или 2,2,6,б-тетраметил-4-стеароилоксипиперидина, или бис (2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)-себаката, а в остальном поступают как описано в примере 1, получают

1-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-капринонилоксипиперидин или 1-ацетил-2,2,б,б-те раметил-4-стеароилоксипиперидин с т.пл. 52 С или бис (ацетил-2,2,6,б-тетраметил-4-пипери" динил) -себакат с т.пл.67 С.

Примеры 67. 39,2г

2,2,6,б,-тетраметил-4-бенэоилоксипиперидина растворяют в 250 мл толуола. К этому раствору прибавляют по каплям, перемешивая при комнатной температуре раствор из 18 r фенилизоцианата в 50 мл толуола. Затем реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80 С и еще 5 ч с обратным холодильником. Реакционный раствор упаривают в вакууме и остаток кристаллизуют иэ гексана. Получают 1-фенилкарбамоил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин, который плавится при температуре приблизительно 80 С с разложением.

Если вместо 2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина применяют эквивалентное количество бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)—

-себаката, а в остальном поступают, как описано в примере 1, получают бис (1-фенилкарбамоил-2,2,б,б-тетра1

721008

Формула изобретения

R> x î а,, Н 3 113 †.C — (Сн,1 — С—

un

8 к

0 0 — C- Cu< — d— .0

Составитель В.Балгин

Редактор T.Ó àKo Техред М.Петко Корректор М.Вигула

Заказ10254/51 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПЙ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

) 7 метил-.4-пиперидинил)-себакат с т.пл, 102©С (c разложением) .

Пример 8. К раствору иэ

24,9 r 2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина и 15 г триэтиламина в 200 мл бензола прибавляют по кап- 5 лям, при перемешивании и охлаждении льдом, раствор из 10 r хлорида акрйловой кислоты в 50 мл бензола.

IIo окончании прибавления раствора

" =- реакционную смесь выдерживают да тех пор, пока температура смеси не достигнет комнатной,затем ее перемешивают 1 ч прИ этой теМпературе и 4 ч с обратным холодильником.

По охлаждении реакционной смеси отфильтровывают выделиншийся триэтиламингидрохлорид, бенэоловый раствор промывают бикарбонатом натрия "й вйсушивают поташом. После от- . гонки бенэола остаток кристаллйэуется из лигроина. Получают 1-акрило- 20 ил-2,2,6,6-тетраметил-4-бенэоилоксипиперидин с т.пл. 144 С;

Пример 9. 100 аес.÷. полипропиленового порошка (Моплен фирмы

Мойтедисон) смешинают с 0,2 вес.ч. 25 прбстого октадецилоного эфира у-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)— прбпйойовой кислоты н качестве антиоксилителя и 0,25 вес.ч. стабилизатора иэ примеров 1-8 в пластографе ЗО

Брабендера при 200 С н течение

10 мин. Полученную таким образом массу быстро выгружают из смесителя и прессуют коленчатым прессом в пластину толщиной 2-3 мм. Полученное 35 сырое отпрессованное изделие спрес" с.овевают между двумя зерка. ьноблес-, тящими алюминиевыми фольгамй при помощи ручного гидравлического лабораторного пресса б мин при 260 С и давлении 12 т в пленку толщиной

0,5 мм, которую немедленно подвергают закалке в холодной ноде.

Полученная пленка бесцветна, применяемые стабилизаторы полностью сонместимы

Пример 10. 100 нес.ч. гранулята из полистирола перемешивают в сухих условиях с 0,25 вес.ч. стабилизатора из полимеров 1-8 снова . гранулируют в экструдере, затем 5Р при помощи литьеной машийы получают литье толщиной 2 мм.Полученные плас тййы прозрачны,как стекло, характеризуются хорошей светоустойчинос" тью. 55

Пример 11. а) Полученный иэ толуилендиизоцианата и алкилендиола полиуретан, в который введено 0,5% стабилизатора из полимеров 1-8, под действием света значительно устойчивее, чем поцобный же .нс4" габилизированный материал. б) Стабилизированный полиамид (нейлон 6,6) получают путем добавления

0,3% стабилизатора из примера 1-8.

Светоустойчивость такого полиамида выше, чем нестабилиэированного.

Полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и полиуретан и производное пиперидина, отличающаяся тем, что, с целью повышения стойкости композиции к фотохимической и термоокислительной деструкции, она содержит в качестве .производного пиперидина соединение формулы! / где n=l или 2;

Р - ацетил, фенилкарбамоил, бутилкарбамоил,. акрилоил, метакрилоил или циклогексилкарбамоил;

R — при n=l — ацетил, бензоил, стеароил, фенилкарбамоил, бутилкарбамоил или циклогексилкарбамоил, при п=2 при следующем соотношс.нии компонентов, вес.Ъ

Полимер 98-99,95

Производное 0,05-2 пиперидина

Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ

1929928, кл.39 Ь 8 1/56, опублик.

1971 (прототип) .