Способ получения бромгидринов
О П И С А -¹M :Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Ф>721393 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2609.77 (21) 2529825/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (51)М. Кл.
С 07 С 31/34//
С 07 С 29/00
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий
Опубликовано 150380. Бюллетень ¹ 10 (53) УДК 547 588.07 (088. 8) Дата опубликования описания 150380 (72) Авторы изобретения
Т.A.ßãóäååâ, A.Ä,Êèíååâ и A,Н,Жиренбаев.Институт химии нефти и природных солей
AH Казахской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМГИДРИНОВ
1О н
I — Сн1 — С вЂ” Сн з!
Сн
ОН
1 — Сн, — С вЂ” Сн, I
Снз о
Изобретение относится к новому способу получения новых бромгидрйнов общей- формулы ои
Сн;Сн- С- Снт- Сн,эг, 1
1 а где R — водород, R а — остаток или R — метил, а Rz — остаток
СН3
1 — Сн — Сн — мнСн
20 которые могут найти применение в качестве реагентов для органического синтеза, в частности для получения гетероциклических гликолей.
Известен способ получения бромгид-25 .ридов реакцией олефинов c N-бромсукцинимидом в водном растворе диметилсульфоксида с последующим.выделением целевых продуктов известными приемами (1) . 36
Недостатками известного способа является использование дефицитного исходного сырья.
В литературе отсутствуют данные о способе получения бромгидринов обшей формулы I и о свойствах этих соединений.
Целью изобретения является расширение сырьевой базы, Поставленная цель достигается осуществлением способа получения бромгидринов обшей формулы
I заключающегося в том, что гетероциклические бромспирты пиранового, тиопиранового и пиперидинового рядов подвергают гидрогенолизу в среде метанола или этанола при температуре
30-60 С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из Ni-Al-сплава и добавки гидроокиси щелочноэемельных металлов, Ме(OH)z при следующем соотношении компонентов; вес.Ъ: Ni 49,2-49,97; Al 5050,62 и Ме 0,03-0,82, где Me — атомы
Be, Mg, Ва, Са и Sr, Выход целевого продукта 96-97%.
Пример 1. 2-метил-2,4-диокси-4 (P-бромэтил)гексан.
l,185 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4 (P-бромэтил)тетрагидропиранола-4 подвергают гидрогенолизу в каталитичес721393 кой утке в токе водорода в среде метанола или этанола при температуре
45 С в присутствии скелетного никеле» вого катализатора, полученного иэ никель-алюминиевого сплава и добавки Ва(ОН) при следующем соотношении компонентов, вес.Ъс Ni 49,2-49,97;
Al 50-50,62; Ва 0,03-0,82. Реакция заканчивается в течение 15 мин, получают 1,14 г (96,2Ъ) целевого продукта с т.пл. 98 С.
HK-спектр, см 2: 2890-2927 (CH>-)
1465-1472 (-СН -Вг) 3320 (-ОН), ПИР-спектр, м,д.: (-СН -СН Вг)
Ь е (а=2, 32 в=3, 54) — OH (7, 26) °
Найдено, Ъ: С 45,24; Н 7,11;
Br 33,69, Cg HIT O? Br
Вычислено „Ъ: С 45, 18; Н 7, 12;
Br 33,47, Пример 2. 2-Метил-2-меркапто-4-окси-4((-брометил)-гексан
1,265 r (0,05 моль) 2,2-диметил-4 (p-бромэтил)тетрагидротиопиранола-4 при 30 С в метаноле подвергают гидрогенолизу в присутствии скелетного 25 никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Са(ОН) при следующем соотношении компонентов, вес,Ъ: Ni 49,2-49,97;
Аl 50- 50,62; Са 0,03-0,82. 30
Реакция заканчивается в течение
22 мин; получают 1,23 г (96,8Ъ) продукта с т.пл. 74-75 С.
ИК-спектр, см : 2890-2930 (СН вЂ ), 1462-1474 (-CH>-Br), 3322 (-ОЧ), 2281 (-SH), П(Р-спектр, м,д.: -СН -CH>Br (а=2,30, в=3,52), — С -OH (7,25); -SH (1,38), Найдено, Ъ: С 43,04; Н 5,59;
S 12,24; Br 31,82
С<„H > OSBr
Вычислено, Ъ: С 42,69; Н 6,71;
S 12,64 Br 31,61.
П р и и е р 3. 2-24етиламино-4-ок-си-4((5-бромзтил)гексан, В условиях примера 1, 1,25 г 45 (0,05 моль) 1,2,5-триметил-4(p,-бромэтил)пиперидола-4 при 60 С в этаноле подвергают гидрогенолизу в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюми- 5Q ниевого сплава, и добавки Sr(ОН) при следующем соотношении компонентов, вес,Ъ: Ni 49,2-49,97, Аl 50-50,62;
Sr 0,03-0,82.
Реакция заканчивается в течение 55
14 мин; получают 1,24 r (97Ъ) продукта с т,пл. 165-166 С.
HK-спектр, см : 2892-2931 (CH>-)
1461-1474 (-СН -Br) р 3320 (-.ОН), 30 О О (- )Н-) ° д ь .. 60
ПИР-спектр, м. д.: -СН2-СН2 Вг (а=2, 3; в=3,52) — (5,12), — С вЂ” (7,25)
Найдено, Ъ: С 47,14; Н 7,49;
N 5,26 Br 30,77
Ск1 Н дОИВг
Вычислено, Ъ: С 41,61; Н 7,93; N 5,55; Вг 31 75, П р и м,е р 4. 1, 185 r (0,05 моль)
2,2-диметил-4 (Л- бромэтил) тетрагидропиранола-4 подвергаю гидролизу в каталчтической утке в токе водорода в среде метанола (этанола) при темО пературе 30 С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Ng(OH)> при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Ni 49,2-49,97," Аl 50-50,62; Щ 0,03—
0,82.
Реакция заканчивается в течение
32 мин; получают 0,97 г (82Ъ) 2-метил-2,4-диокси-4(g-áðoìýòèë)гексана с физико-химическими константами, совпадающими с данными примера 1 °
П риме р 5, 1 185 r (О 05моль)
2, 2-диметил-4 (P-брозтил) тетрагидропиранола-4 подвергают гидрогенолизу в каталитической утке в токе водорода в среде метанола (зтанола) при температуре 30 С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Be(OH)> при следующем соотношении компонентов, вес,Ъ:
Ni 49,2-49,97; Al 50-50,62; Be 0,030,82.
Реакция заканчивается в течение
54 мин; получают 0,98 г (83Ъ) 2-метил-2,4-диокси-4(p-бромэтил)гексана с физико-химическими константами, совпадающими с данными примера 1, Формула изобретения
Способ получения бромгидринов общей формулы I
Q4 OH у
3 2. 2
2. где R — представляет собой атом водорода, à R „ — остаток, 0Н SH
-сн -с-сн -СН -С-CH
CH CH 6
cog
I щg Q„-мети,а к — остаток -сн2-CH-NHCHg отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы гетероциклические бромспирты пиранового, тиопиранового и пиперидинового рядов подвергают гидрогенолизу в среде метанола или этанола при температуре 30-60 С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки гидроокиси щелочноземель721393
Составитель С, Плужнов
Редактор Л, Емельянова Техред О. Легеэа Корректор М.лароши
Закаэ 74/19 Тираж 495 Подписное
ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ 5
Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул,Проектная,4 ного металла Me(OH) при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Никель 49,2-49,97
Алюминий 50-50,62
Ие 0,03-0,82.
Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе
1, Ра1 оп D К, и др,, Bromohydrin Formation 1п Dimethyl Sulfoxide
Т.Am.Chem.Soc. 90, 5498, 1968 г.
