Способ получения симметричных сложных эфиров

 

1-,, ь: аь . / - я-..

- : о 7р

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П Й C А""- И. R"Å,, ИЗОБРЕТЕЯИЯ

< > 721408 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 060478 (21) 2601069/23-04 с присоединением заявки Nо (51)М. Кл.

С 07 С 67/00

С 07 С 67/40

Государственный комитет

СССР по делам .изобретений и открытий (23) Приоритет—

1 (Опубликовано 150380. Бюллетень Р 10 (53) УДК 547. 26. 11. .07 (088,8) Дата опубликования описания 150380 (72) Авторы изобретения

N,С,Салахов, М.М.Гусейнов, Н,Н,Мамедов, Ф,М.Аллахвердиев и Н.А,Алекперов

Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного

Знамени института нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева AH Азербайджанской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения симметричных сложных эфиров, которые находят щирокое применение в парфюмерии, мылова- 5 рении, пищевой промьыленности, в качестве пластификаторов и растворителей, а также для экстракции лекарственных препаратов, Известны способы получения сложных 10 эфиров непосредственно из спиртов,в частности получение н-бутилбутирата с выходом 30% нагреванием бутилового спирта при 225-325 С на медном катализаторе, промотированном окисью 15 хрома, При применении скелетного цинк-медного катализатора удается повысить выход целевого продукта до80В(1).

Известен также способ получения сложных эфиров иэ спиртов в паровой фазе с использованием молибденовых катализаторов или окислением третичные бутилхооматом (2).

Недостатком перечисленных способов является необходимость поимене- 25 ния катализаторов, в ряде случаев низкие выходы целевых продуктов и иэкая избирательность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому

"пособу по технической сущности и 30 достигаемому результату является способ, заключающийся в окислении спирта перекисью водорода в присутЮ ствии соляной кислоты при 20-40 С (3) . игольное соотношение спирта, перекиси водорода и соляной кислоты составляет 5:1:2.

Недостатком способа является низ-. кая степень конверсии спирта, в результате чего выход целевого продукта, в расчете на окислитель составляет 40-60%.

Целью изобретения является увеличение степени конверсии спирта.

Поставленная цель достигается

/ предлагаемым способом получения симметричных сложных эфиров, состоящим в окислении алифатического спирта при 20-40 С смесью перекиси водорода и хлористого водорода, причем обычно перекись водорода добавляют к раствору безводного хлористого водорода в спирте, взятых в соотношении от 2:5 до 3:5, Отличительными признаками способа является использование в качестве окислителя смеси перекиси водорода и хлористого водорода, причем предпочтительным является добавление

721408

Пример 3. По описанной методике из 440„8 г (5,0 моль) н-аминового спирта, 109,5 r (3,0 моль) хло- 50 ристого водорода, 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи 24 мл/ч и температуре о

30-35 C получают 351 г н-амилоного спирта, 76, 3 г н-амилвалериата и 55

8,7 г хлорированного эфира, Выход н-амилвалериата 88Ъ от теории, т.кип.

203-205 С, d =0,8708, и =1,4142.

Найдено, Ъ: С 70,25; Н 11,75.

Сю Н н 0

Вычислено, :: С 69,70; Н 11, 70 .

Пример 4. По описанной методике из 510,0 г (5 моль) н-гексиловоЦНИИПИ Заказ 74/19 Тираж

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 перекиси водорода к раствору безводного хлористого водорода н спирте,взя ть".х в соотношении от 2: 5 до 3: 5, Технология способа состоит н следующем .

К раствору. хлористого водорода в соответствующем спирте добавляют перекись водорода с такай скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30-35 С, Реакционную смесь после прибавления перекиси водорода нейт.рализуют углекислым натрием, экстрагируют и из экстракта разгонкой ныдедяют целевой продукт.

Пример 1. К раствору 109,5 г (3,0 моль) хлористого водорода в

300,6 r (5,0 моль) н-пропилоного спирта при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1,0 моль) Н О (106 мл

29Ъ-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч„ Температура реакции

Q и

30-"5 С „Смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть экстрагируют эфир0М, отгоняют растворитель, объединяют с органической частью и высушиt вают сернокислыл магнием. Получают 25

296 r органической части, из которой разгонкой на ректификационной колонке выделяют 239, 8 г н-пропилового спирта., 44, 4 r и-пропилпропионата и 11,8 г хлорированного эфира.

Выход н-пропилпропионата 76 Ъ от теории,. т. кип. 1 22- 424 СЙ ОЬВ1() ф )39Н, Пример 2. По методике примера 1 из 370,6 г (5,0 моль) н-бутилового спирта, 109,5 г (3 моль) хлористого водорода и 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч о и температуре 30-35 C получают 292,4г н-бутилоного спирта., 63,2 г н-бутилбутирата и 10,8 r хлорированного 40 эфира. Выход н-бутилбутирата 87Ъ от теории, т,кип. 165-166 С, d = 0,8724, A =1к4052 °

Найдено, Ъ: С 66,45; Н 11,26.

СН, О . 45

Вычйслено, Ъ| С 66,62; Н 11,18.

ro спирта, 109,5 r (3 моль) хлорис» того водорода, 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и темпео ратуре 30-35 С получают 407 r н-гексилоногo спирта, 92 г н-гексилкапроната и 7 г хлорированного эфира ° Выход н-гексилкапроната 92Ъ от теории, т,кип, 110-112 С (8 мм рт.ст,), d =0,8590, п =1,4230, Найдено, Ъ: С 72,26; Н 12,43.

С, Н О

Вычислено, Ъ | С 71,95; Н 12,07.

Пример 5, По описанной методике из 370,6 г (5,0 моль) н-бутилового спирта 73 г (2 моль) хлористого водорода и 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (i 0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и темперао туре 20 С получают 346,8 r н-бутилового спирта, 320, 0 г н-бутилбутирата и 2 г хлорированного эфира. Выход н-бутилбутирата 28Ъ от теории, т. кип.

16 5-16 б С, d1О = 0,8724, п =1, 4052.

Найдено, -.: С 66,53; H 11,15 °

Cp11tg C Z °

Вычислено, Ъ: С 66,62; Н 11,18.

Пример б, По,описанной методике из 370,6 r (5,0 моль) н-бутилоного спирта, 73 г (2,0 моль) хлористого водорода и 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40 C получают 292,6 r н-бутилового спирта, 58 r н-бутилбутирата и 13 г хлорированного эфира. Выход н-бутилбутирата 78Ъ от теории, т,кип.

16 5" 166 C, d 4 — — 0,8724, и, =1, 40 52, Найдено, Ъ: С 66,48; Н 11,25, Сан 16 О, Вычислено, - : С 66,62; Н 11,18.

Ф ормула из об рете ни я

I Способ получения симметричных сложных эфиров окислением соответствующего алифатического спирта н присутствии перекиси водорода при о

20-40 С и соотношении спирта и Н О

5:1, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии спирта, окисление проводят смесью перекиси водорода и хлористого водорода, 2, Способ по п,1, о т л и ч а ю шийся тем, что перекись водорода добавляют к раствору безводного хло-ристого водорода в спирте, взятых н соотношении от 2:5 до 3:5.

Источники информации, принятые но внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

Р 381661, кл. С 07 С 69/24, 1973 ° .2. Патент СНА Р 3452067, кл, 260-419, 9, опублик. 1969.

3, Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2443256, кл. С 07 С 67/00, 1977 (прототип) .

495, Подписное