Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик р11721422 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 281277 (21) 2565939/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 150380 Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 1503,80

{51)М. Кл 2

С 07 С 151/00//

A 61 К 31/095

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{53) УДК 547 ° 283. 2 °.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

P.È.I1IåõòìàH, И.А. Рыбакова и Е.Н.Прилежаева

Институт органической химии им. Н.Д, Зелинског< (7i) Заявитель т (54) спОсОБ пОлучения з1илАлкилмОнОтифцеч7 лей.

ГЛИОКСАЛЯ (Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I 8 0 т";й- С

1 1

C,í î где R алкил С4-С4, которые могут найти применение в препаративной химии или как исходное для получения гетероциклических физиологически активных веществ.

Известен способ получения соединения обшей формулы I, где R алкил

C H> â€, взаимодействием эквимольных количеств этоксиацетилена и этилмеркаптана в диэтиловом эфире при температуре кипения смеси с последующим выделением иэ смеси изомерОв цкс -1-этокси-2-этилтиоэтена методом препаративной газовой хроматографии (IITX) и окислением полученного изомера кислородом до диэтилмонотиоацеталя глиоксаля, который выделяют из реакционной смеси методом ПГХ с использованием в качестве газа-носителя аргона, При этом общий выход диэтилмонотноацеталя глиоксаля 19В (1), Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемьм спссобом получения этилалкнлмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис — 1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим способом, состоящим в том, что процесс осуществляют при соотношении этоксиацетилена и тиолао, равном (3-3,5):1 и при (-) 6 — (-) 8 С °

Предпочтительнкм является выделение целевого продукта методом кид25 костной хроматографии °

Отличительным признаком способа является осуществление процесса при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3<5) 1 и температуре

3Q (-)6 (-,8 С, 721422

Способ осуществляют взаимодействио, еи при (-) 6 — (-) 8 С этоксиацетилена и алкантиола при соотношении (3-3,5) 1 что позволяет получать промежуточный продукт цис -1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 97%. При этом не вступивший в реакцию избыточный этоксиаце-. тилен вновь возвращают в процесс, Рецикл этоксиацетилена повторяют дважды, что позволяет получить цИС -1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом

60%, считая на взятый в реакцию Фтоксиацетилен.

Непрореагировавшие легкокипящие соединения отделяют от полученного таким образом ыис-1-этокси-2-этилтио- i5 этена вакуумной переконденсацией в системе мокрый лед — жицкий азот.

Выделенный цис-1-этокси-2-алкилтио" этен является достаточно чистым (примесь транс.-изомера ЗЪ), что позволяет без дополнительной очистки исполь- 2 зовать его в процессе окисления кисО лородом в присутствии эфира при 0 С с выходом целевого продукта 48%.

Выделение целевого продукта осуществляют методом жидкостной хроматографии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 вес;Ъ поливинилпирролидона, а элюентом является смесь растворителей: петролейный — диэтиловый эфиры, ЗО

Жидкостная хроматография позволяет выделить целевой продукт с выходом 98%, а также непрореагировавший цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 80%, который вновь возвращают 35 в процесс.

Способ позволяет получать целевой продукт с общим выходом 38-40Ъ, счи.тая на этоксиацетилен.

Пример 1, Получение дизтил- 4р монотиоацеталя глиоксаля.

1. Получение кис-1-этокси-2-этилтиоэтена.

В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термо- 45 метром и барботером, загружают 101 r предварительно перегнанного этоксио ацетилена и в токе азота при -8 С приливают 33 r предварительно осушенного этантиола. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при -6 С.

Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена проводят в вакууме 1-2 мм рт.ст, Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жидким азотом, а кубовый остаток оставляют в бане с мокрым льдом. Получают

32 г продукта, содержащего 97Ъ циси ЗЪ -spa>ic. — 1-этокси-2-этилтиоэтена.

Выход цис-1-этокси-2-этилтиоэтена

90%, считая на вступивший в реакцию 6() этоксиацетилен.

II ° Окисление цис-1-этокси-2-этилтиоэтена.

32 г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97% 65 и ЗЪ) и 5 мл диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом и барботером. Реакционную массу помешают в баню со льдом и пропускают через нее сухой кислород со скоростью 40 мл/мин.

Ход реакции контролируют ГЖХ. После

3-5 ч пропускания кислорода получают реакционную смесь, содержащую 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля.

III Выделение диэтилмонотиоацеталя глиоксаля

В колонну для препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 r реакционной смеси, содержащей 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля и непрореагировавший иис -1-зтскси-2-этилтиоэтен и прокачивают со скоростью

35 мл/мин,в качестве элюента петролейный эфир (т.кип.40-70 С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7% соответственно.

Выделяют 12 r непрореагировавшего

Ow(. 1-этокси-2-этилтиозтена (выход

80%) и 14,6 r диэтилмонотиоацеталя глиоксаля (выход 98%). Идентификация веществ при разделении ГЖХ, все растворители регенерируются и используются повторно.

Найдено, %: С 48,14; H 8,1; О 21,63;

S 22,13.

CqHtg OqS, Вычислено, Ъ: С 48,65; Н 8,1;

О 21,60; Б 21,6 5.

Пример 2. Получение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля. Получение ) -этокси-2-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля и выделение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля осуществляют аналогично примеру 1. Этилпропилмонотиоацеталь глиоксаля получают с выходом 40Ъ.

Найдено, В: С 51,56; H 8,64;

О 19, 80; S 20,00 °

Вычислено, Ъ: С 51,85; Н 8,64;

О 19,75; S 19,76.

Формула изобретения

1. Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля обшей формулы

Й 0

СН- С б

СН 0 H где R алкил С1-С„, взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис-1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим методом, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с

721422

Составитель Т.Попова

Редактор Л.Емельянова Техред И.Асталош Корректор М,Демчик

Эаказ 75!2!} Тираж 49 5 Подписное

ПИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

}!3035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Филиал П!!П Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 целью повышения выхода целевого продукта, процесс осушествляется при соотношении этоксиацетилена и тиоола, равном (3-3, 5) р 1 при (-) б — (-) 8 С.

2,Способ поп,1,отличаю ш и и с я тем, что целевой продукт выделяют методом жидкостной хроматографии.

Источники информации, цринятье во внимание при зкспертИЬе

1. }ехтман P.H., Кронгауз R.À., Боровков В,Ю, Прилежаева E.И., Темновая и фотохимическая реакция окисленкя còåpåîèзомеров 1-этокси-2-этилтиозтена, Изв. АН СССР,. cep,хим., 197 5, -с.1139 (прототип) .