Клеевая композиция

 

гь-ю,.,i.., -.и и

ОП И.

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту— (22) ЗаЯнлЕно 14,02.74 (21) 1999903/05 (23) (1риоритет — (32) 15.02. 73 (51) М. Кл.

С 09 J 3/12 (31) 332833 (33) ааА

Госу«арствеиный комитет

СССР ио «елам изобретений и открытий (53) УДК 668. 395.7 (088. 8) Опубликовано 150 380. Бюллетень ¹eo

Дата опубликования описания 150380

Иностранцы

Роберт Джеймс Келли, Роберт Миллер и Дэвид Джордж Адамс (CLilA) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Юниройял, Инк (США) (71) Заявитель (5 4) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИ Я

Изобретение относится к клеевой композиции, которую используют для соединения формованных полиэфирных (на основе полиэфиров) изделий с изделиями, выполненными из каучуко- 5 вых композиций.

Изобретение предназначено для производства изделий, представляющих собой слой формованного полиэфира, склеенного ñ каучуковым основанием, 10 таких как приводные ремни, конвейерные ленты, ткани с изолирующим покрытием и т.п.

Каучуки, которые приклеивают к формсванным полиэфирным иэделиям, явля- IS ются обычными вулканизируемыми серой ненасыщенными каучуками.

Полиэфирные изделия включают в себя конденсационные полимеры двухатомных спиртов с двухосновными 20 кислотами, в частности с дикарбоно- выми кислотами, и полимеры, полученные конденсацией оксикарбоновых кислот, например полиэтилентерефталат, поли-1,4-циклогексилендиметилентере- 25 фталат. Полимеры могут быть, например, в виде волокон, нитей, тканей, лент, волокнистых лент и пленок.

Известны клеевые композиции на основе каучуковых латексов, напри-, 30 мер винилпиридинового, и резорцинформальдегидной смолы (1), применяемые для крепления полиэфирных материалов к Каучукам.

Однако известные композиции не обеспечивают достаточно высокой проч ности склеивания.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клеевая композиция, содержащая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу, метиленбисфенилендиизоцианат, формальдегид, эпоксидную смолу и воду (2) .

Эта композиция также не позволяет достичь высокой прочности крепления.

Цель изобретения — повышение адгезионной прочности.

Поставленная цель достигается тем, что известная композиция содержащая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу, метиленбисфенилендиизоцианат, формальдегид, эпоксидную смолу, воду, дополнительно содержит соединение металла, выбранного из группы, включающей натрий, калий, рубидий, цезий стронций, серебро, кадмий, барий, церий, уран, титан, ванадий, хром, 722489 олово, сурьму, марган ец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, висмут, кальций и цирконий, причем соединение выбрано из группы, нключающей ацетат, ацетилацетонат, стеарах, окись, хлорид, нитрат, этил- 5 гексоат, малеат, о-фенилфенолят и олеат, при следующем соотношении компонентов, вес.% (в расчете на сухое вещество):

Латекс винилпиридинового каучука 10,68-11,24

Реэорцинформальдегидная смола 0,84-0,97 ,Ме тиленбисфенилендиизоцианат 0,57-0,71

Формал ьде ги д О, 46-0, 53

Э по к си дна я смол а 0,23-0, 30

Соединение металла 0,003-0, 006

Вода Ост ал ьн ое

При применении клеевая композиция может быть использована н виде двух жидких составов I и И, которые наносят на полиэфирные материалы последовательно, или же формованное полиэфирное изделие может быть приведено в контакт с одной жидкостью, содер- 25 жащей компоненты жидкости I и жидкости П.

Жидкость I содержит соединение металла в смеси с водой, содержащей эпоксидную смолу, имующую в среднем Зр по крайней мере две эпоксигруппы в каждой молекуле, т.пл. ниже 150 С, средний мол.вес ниже 3000, а эпоксидный эквивалент ниже примерно

2500; и йзоцианат. Вода является 35 инертным веществом при комнатной температуре (к обоим компонентам) или может быть растворителем для одного или обоих компонентов; кроме того, оба или один и 3 компон ен то в могут быть суспендированы в воде в качестве диспергированной или эмульгированной фазы (используют при желании пригодные поверхностноактивные вещества) .

Количество добавляемого металло- 45 содержащего соединения составляет

0,00001-0,010 моля на 1000 г клеевой композиции; однако необходимо, чтобы в результате получалось клеевое соединение между каучуком 5р и полиэфиром, которое имеет по крайней мере 5%-ное улучшение при внешней оценке (например, на 2,5В меньше выступившего корда, чем когда металл не прибавляют к клею), когда прово- 55 дят измерения, используя методику, описанную ниже в примере 1. Можно получить внешнюю оценку 5 для соеди,нения полиэфир-каучук без использования металлических соединений изобретения, но это потребует относи- бр тельно высокого общего количестна твердых компонентов в клее и/или рабочих температур, неблагоприятных для прочности полиэфира, оба эти фактора являются нежелательными и дорогостоящими. При добавлении металлсодержащего соединения согласно изобретению к клею ннешняя оценка 5 может быть достигнута использованием той же клеевой композиции, содержащей значительно меньше твердых веще ст в.

Следующие молярные интервалы были определены для предпочтительных металлсодержащих соединений, приведенных в списке: кадмий 0,000100,00400; медь 0,00002-0,00189; цинк

0,00002-0,00 185; серебро 0,000460,004000; марганец 0,00005-0,002.

Все величины, приведенные выше, выражены в молях на 1000 г раствора.

Жидкий состав Т наносят на поли— эфирное формованное иэделие любыми обычными способами, например погружением, распылением, нанесением кистью, грунтованием или подобным образом, изделие может быть в состоянии релаксации или под напряжением.

Когда формованное иэделие является волокном по природе, предпочтительно подвергать его .по крайней мере достаточному напряжению для предотвращения сморщивания во время смачивания и последующих операций отверждения.

Металлсодержащее соединение, эпоксидная смола и изоцианат должны быть нанесены на полиэфирное изделие перед стадией отверждения.

Компоненты жидкого состава П, если используют двухстадийный процесс обработки, представляют собой резорцинформальдегидный раствор в комбинации с латексом винилпиридинового каучука.

После контактирования полиэфирного иэделия с жидкостью 1 покрытое изделие нагревают до 171-246 С 20-200 с, предпочтительно 400 и 204-232 С 30о о .60 с.

Покрытое полиэфирное изделие затем приводят в контакт с жидкостью И.

Полиэфир, обработанный жидкостью .о

П, затем нагревают при 177-232С 60200 с, предпочтительно 199 и 216ОC

80-100 с.

Некоторые вспомогательные вещества могут быть введены как в первую так и во вторую жидкости, или в обе.

Металлсодержащее соединение должно быть введено в жидкость I, когда используют систему днухстадий ного погружения. Если металлсодержащее соединение вводят в жидкость П, не наблюдается заметного увеличения адгезии.

Можно увеличить адгезию, используя систему одноразового погружения, однако это не является предпочтительным методом. Как отмечалось, если используют систему одноразового погружения, все упомянутые компоненты первой и второй жидкостей объединяют

722489

1,5

9,0

1200

Таблица

Концентраци нения, моль

4,5

3,5

0,00029

0,00071

0,00071 тетраиэопропилортотитан ата трисацетилацетоната ванадия

4,9

3,5

4,0

3,5 ацетилацетоната хрома ни трат а ви смут а бисацетилацетоната никеля хлористого калия нитрат а кадмия

2-этилгексоата кобальта окиси двухвалентного олова дибутилоловомалеата о-фенилфенолята натрия олеата двухвалентного олова

5 0

3,5

0,00051

0,00097

0,00297

0,00032

0,00043

0,00084

0,00029

5 0

3,5

4,3

2,8

4,7

2,5

4,9

2,5

4,5

2,5

4,7

2,5

4,8

2,5

0,00038

0,00015

4,0

2,5 в одной емкости и формованное изделие обрабатывают клеем и получают по крайней мере 4 ° клея (в расчете на сухое вещество) относительно веса изделия. Потом изделие нагревают при

177-232о предпочтительно 199-216 С, 5

80-100 с под напряжением.

Пример 1.Применение клея изобретения для соединения полиэфирного шинного корда с каучуком при исполь- зовании системы двукратного погружения.

Скрученный 3440 денье полиэфирный (полиэтилентерефталат) шинный корд, состоящий из трех слоев корда, обрабатывают жидкостью Х, имеющей следующий сост ав, г:

Метиленбисфенилендиизоцианат. 22,0

Аэрозоль ОТ (диоктилнатрийсульфосукцинат)

Эпон 812 (эпоксидная 20 смол а)

Вода

Металлсодержащее соединение См. табл.1.

Сухой остаток в корде после этого первого погружения составляет

0,5-1,5Ъ (от веса корда) .

Затем корд отверждают при 221 С щ

40 с при вытягивании в 2,0%. Затем корд обрабатывают жидкостью II (РФЛ-жидкость)., имеющей следующий состав, r:

Винилпиридиновый латекс 35 (40t-ный, состоящий иэ терполимера 70% бутадиена, 15Ъ винилпиридина и 15% стирола)— пиратекс 100

Гидроокись аммония 2,5 ®

Продукт конденсации резорцина с формanьдегидом (копперт Пенаколит 2170 ) 9,0

Формалин (37%-ный) 4,5

Эту композицию разбавляют водой до 20%-ной концентрации.

Затем корд сушат и отверждают при 199 С 90 с. Процент сухого вещества иэ РФЛ, оставшегося на кордЕ, составляет 2,5-4,9 от веса корда.

Величину адгезии оценивают методом отслаивания склеенного изделия.

Разделенные поверхности исследуют, рассматривая, какое количество корда становится видимым из-за отделения каучука от корда. Оценка ведется по следующей шкале:

Оценка Характер разру- Внешний шения — Ъ повреж- вид денной поверхнос- Ъ видимоти каучука го корда

5 100 Нет

4 75 25

3 50 50

2 25 75

1 Нет 100

Следовательно, самая высокая оценка шкалы показывает, что адгезионная связь так сильна,что происходит разрушение каучуковой эаготовки1 самая низкая оценка шкалы показывает, что адгезионная связь слаба, повреждение происходит в промежуточной поверхности каучуковой заготовки и корда, больше, чем в самой каучуковой заготовке.

В табл.1. приведены количества соединений металлов, добавленных в жидкой состав 1, описанный выше; в ней же приведена оценка внешнего вида.

722489

Продолжение табл.1

Внешний вид

Концентрация металл содержащего соединения, моль на 1000 г клеевой композиции

Контроль Образец

4,5

2 5 ацетата цинка

4,8

2,5

5 0

2 5

2,5

2,5! °

4,4

2,5

4,6

2,5

5,0

4,7

2,5 нитрата цинка уранилнитрата нитрата двухвалентного марганца ацетилацетоната циркония бис- (трибутилолово) -осида ацетата свинца ацетата железа ацетилацетоната меди

4,0

2,5

4,4

2,5

2,5

4,3

4,5

2,5

4,2

2,5

2 5

3,8

3,8

2,5

4, 0

2,5

0,00034 нитрата кобальта

О, 00 135 гидроони си кальци я

0,00028 ацетилацетоната железа

0,00246 окиси цинка

3,5

2,5

3,6

2,5

4,6

2,5

0,00040 трехфтористой сурьмы (двухвалентнoA)

0,00114 нитрата рубидия

2,5 4,5

2,0

2,5

4,3

0,00092 нитрата серебра

0,00121 ацетата стронция

0,00113 нитрата цезия

0,00114 ацетата бария

0,00113 нитрата церия

1,8

2,0

1,5

1,2 2,0

4,0

1,2

4, 1

1,2

Опыты показывают, что при добавлении металлсодержащего соединения к клею в соответствии с изобретением получают существенное увеличение адгезии, как это следует иэ сравнения оценок внешнего вида поверхностей после разрушения образцов.

Пример 2. Применение клее-! вой композиции изобретения для свяИ

Т аблица 2

Компонент

r ии

Винилпиридиновый латекс (пиратекс) 100

Гидроокись аммония

2,5

2,5

0,00023

0,00046

0,00091

0,03640

0,00016

0,00088

0,00014

0 ig0034

0,00020

0,00035

0 00025

0,00017

0,00026

0,00052

0,00038 стеарата цинка ацетилацетоната цинка эывания полиэфирного шинного корда с каучуком при использовании системы однократного погружения, Крученый трехслойный 3440 денье полиэфирный шинный корд, описанный в примере 1, обрабатывают композицией А, а идентичный корд обрабатывают композицией Б! составы. композиций приведены в табл,2.

722489

Продолжение табл.2

Компонент

Продукт конденсации резорцина с формальдегидом (копперт Пенаколит 2170 ) 9,0

9,0

Формалин (37%-ный) 4,5

4,5

Метиленбисфенилендиизоцианат

3,6

3,6

Эпон 812 (эпоксидная смола) 1,5

1,5

Аэрозоль ОТ (диоктилнатрийсульфосукцинат) ..

0,24

0,24

120,0 120,0

Вода

Ацетат цинка

0,048

Содержание, r в композиции

Компонент

22,0 22,0 22,0

22,0

1,5

1,5

1,5

1,5

Аэрозоль ОТ

Эпон 812

9,0

9,0

9,0

9,0

640

640

640

640

Вода

Ф

Ацетат цинка

Ф

Стеарат цинка

0,00009 0,00450

0,00031

Ф

В молях на 1000 г компо

Содержание сухого вещества после обработки корда составляет 1,501,75%. Корд отверждают 40 с при 210 С $Q при наложении напряжения 2, ОЪ . Образ— цы корда обрабатывают второй жидкостью для погружения, описанной в примере 1, сушат и отверждают при 195 С

90 с. Твердые компоненты из РФЛ остаются на корде в количестве 4,0-4,25%, Результаты испытания образцов приведены ниже. зиции. щая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу, метиленбисфенилендиизоцианат, формальдегид, эпоксидную смолу и воду, отличающаяся тем,что, с целью повышения адгезион ной прочности, она дополнительно содержит соединение металла, выбранного из группы включающей натрий, калий, рубидий, цезий, стронций, серебро, кадмий, барий, церий, уран, титан, ванадий, хром, олово, сурьму, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк,. свинец, висмут, кальций и цирконий, причем соединение выбрано из группы, включающей ацетат, ацетилацетонат, стеарат, окись, хлорид, нитрат, этилгексоат, малеат, о-фенилфенолят и олеат, при следуюОбщее содержание сухого вещества клея на корде составляет 4,5-.5:...

Потом корд отверждают 90 с при 199 С.

Оценка разрушения образцов по внешнему виду с композицией А 3,0, скомпозицией Б 3,5..

Метиленбисфенилендиизоцианат

Образец с композицией В Г Д Е

Оценка разрушения по внешнему виду 2, 0 4, б 5, 0 5, 0

Формула изобретения

Клеевая композиция для склеивания полиэфирных материалов, содержаПример 3.Образцы крученого трехслойного 3440 денье полиэфирного шинного корда обрабатывают одной из следующих жидкостей составы которых приведены в табл. 3.

Та блица 3 в г д е

° i C (Р

10,68-11,24

0 57-0 71

О, 46-0, 53

0,23-0, 30

Составитель В.Балгин

Техред М.Петко Корректор Т. Скворцова

Редактор Е.Хорина

Тираж 725 Подпи сн ое

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 167j47

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

=M соотношении компонентов, вес. Ъ: в расчете на сухое вещество}:

Латекс винилпиридинового каучука

Резорцинформальдегидная смола 0,84-0,97

Метиленбисфенилендии з оци ан ат

Формальдегид

Эпоксидная смола

Э

722489 12

k. . Соединение металла 0,00 3-0, 006

Вода Остальное

Источники информации, принятые во внимание при эксперти

1 эе

Кардашов Д.А. Синтетические клеи, M. Химия, 1976, с. 380.

2. Патент СНА 9 3307996, кл. 117-76, опублик. 07. 03,67 (прототип) .