Способ получения галоидкетонов

 

Союз Советскии

Социалистических

Респ

О П

ИЗОБРЕТЕН Ия (»>722897

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 I ) Яопол интел ьное к а вт. с вид-ву— (22) Заявлено 07.03.78 (21) 2587009/23-04 с присоединением заявки J%— (23) Приоритет

Опубликовано 25.03.80. Бюллетень .% 11

Дата опубликования описания 28.03.80 (5) ) М. Кл.

С 07 С 45/00

С 07 С 49/16

Ф йеудерстееииьй комитет ссса (53) УДК 547 446

° 5/6.07 088.8) ао лелем изебретеиий и атирытий

Н. И. Капустина, Е. П. Каплан, С. С. Спектор и Г. И. Никишин (72) Авторы изобретения

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

AH СССР (71) Заявитель ! (54-) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДКЕТОНОВ

Изобретение относится к органической химии и касается усовершенствованного способа получения галоидкетонов обшей формулы (Х ) РС (О)-(CH2)>-СН2Аэ гдеЛ =3.4 и 5. R - anzac С1 т. Х-СВ или В, широко используемых в качестве полупродуктов для синтеза лекарственных препаратов и в парфюмерной промышленности.

Известен ряд способов получения галоидкетонов. Согласно одному из них целевой продукт получают из 1-алкилцик-" лопентил- и 1-алкилциклогексилгидроперекиси в присутствии сульфата железа и

НСЕ или НВт, СоСЕ . Выход галоид«етонов составляет 48 - 70% (1) Недостатком этого способа являетс я использование в качестве исходного сырья гидроперекиси - взрывоопасных соединений.

Известен также способ получения галоидкетонов по реакции Гриньяра из этилмагнийбромида и бромнитрила капроновой

2 кислоты f2) . Реакцию проводят в растворе эфира, выход бромкетона 70%.

Недостаток способа — пожароопасность проведения реакции и образование побочных продуктов.

Наиболее общий способ получения галоидкетонов — реакция пиролиза гипохлоритав алициклических спиртов (3) . Этот метод состоит из двух стадий: взаимодействие спирта с хлором или бромом в

t0 присутствии NaOH и пиролиз гипохлорита. Выход галоидкетона на исходный спирт

40 — 70% °

Однако этот способ связан с исполь!

5 зованием агрессивных агентов хлора, брома, а сами гипогаложниды - взрывоопасные соединения.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ .получения галоидкетоыов, в частности -1-хлор-6-оксогептана, взаимодействием 1-алкилциклоалконов с тетраацетатом свинца и

СОС82 в присутствии ниридипа в раство722897

3 ре бензола при температуре ЫО С и соотношении реагентов 1:.1:1. Выход хлорке тона — 4 3%.

Недостаток способа - недостаточно высокий выход целевого продукта (4)

Hem изобретения — повышение выхода целевого продукта.

I1em достигается способом получения галондкетонсв, обшей. формулы (Х} путем 0 взаимодействия 1-алкилциклоалканолов с тетраацетатом свинца в присутствии галогенидов металлов 1 группы и пиридина в растворе бензола при 70-80 С, отличительной особенностью которого является 5 то, что в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и процесс ведут при мольном соотношении спирт:тетраацетат свинца: галогенид щелочного металла 1:1-2." 4,9-5,1. В качестве галогенидов щелочных металлов обычно используют 4i С, Ь1 Br .КСс, КВ, NaBr . Выход галоидкетонов достигает 95-98%.

Пример .1. Смесь 2 г (0,02 гмоль l-метилциклопентанола, 17,72 r (0,04 т-моль Р3(ОАс)4, 1,58 г (0,02гмоль) пиридина и 10,3 r (0,1 г-моль)

NaB)- и 50 мл бензола перемешивают

3 ч при 80 С, охлаждают до 23 С, фиды руют, осадок промывают эфиром (Зх15 мл).

Фильтрат и эфирные вытяжки промывают

10%-ным раствором НС (2х25 мл), водным раствором NaHCO 2х15 мл), водой (2x20 мл), сушат над Мр504 и ректификацией t выделяют 3,47 г (0,0194 г-моль) 1-бром-5-оксогексана, выход 97% (на взятый спирт), т.кип.

38 С/0,5 мм pr.cT., < 2О,5 1,4700

Находят: С 40,32; Н 827; Цг 44,67.

Сь Н.и ОВ

Вычисляют, %: С 10,22; Н 6,14; ВГ

44,92.

ИК-спектр содержит полосы (0cM ):

:563 и 647 (С-В ), 1710(C=O). Масс= спектр (НУа); 178(М ), 163(М-СН ), 135 М СН СО) 121(CçÍ÷В") 107 (С Н В1.) у 7 1 (СНБО(СН ) ° 43(CH CO) е

Масс-спектр-приведен на В) 79. .Пример 2. Смесь 2,28г (0,02r моль) 1 sтилциклопентанола, 17,72 г

k0,04 моль) Рв(ОАс)д, 1,58 r (0,02гмоль)пиридина и 8,7 г (0,1 смоль) (Вг в 50 мл бензола перемешивают 2 ч при 80 С и выделяют 3,78 r (0,0196гмоль) . 1-бром-5-оксогептапа, выход. 98%, т.кип. 63ОС/1 мм рт.ст.,n 2.4695.

Находят,% .С 43,96; Н 6,85; В

41,00 С1 Н„, ОВ)" .

Вычисляют, %: С 43,6; Н 6,74-.Вг. 41,5.

Пр имер З.Смесьz,28 r (0,02 г-моль) 1-метилциклогекса ноле, 17,72 r (0,04 г-моль) Рв(ОАс)4

1,58 r (0,02 г/моль) пиридина и 11,9г (0,1 г-моль)КВ ", и 50 мл бензола. перемешивают при 80 С. в течение 2 ч и выделяют 3,78 r (0,0196 г-моль)

1-бром-б-оксогептана, выход 98%, т кип. 70-72 С/1 мм рт.ст.,И 1,4707.

Находят,%: С 43,3; Н 7,07; Вг 41,49.

С Н1 OBy °

Вычисляют,,oî: С 43,6; Н 6,74;Вг41,5.

Пример 4. Аналогично примеру

1 из 2,56 г (0,02 т-моль )1-метилциклогептанола выделяют 3,1 r .(0,015 гмоль) 1-бром-7-оксооктана, выход 75%, т.кип. 7.9-8ООС/1 мм рт.ст., Я

1,4762.

Находят,%: С 46эOэ Н 7е13т Br39i24»

С Н, ОВг

Вычисляют,%: С 46,4; Н 7,25; Вг

38,7.

Пример 5. Аналогично примеру

1 из 3,68 г (0,02 гмоль) 1-гептилциклопентанола выделяют 4,74 г (0,018 г-моль) 1-бром З-оксодекана, выход 90%, т.кип. 114 С/0,7 мм рт.ст., П > 1,4695.

Находят, %: С 54 89; Н 8,82 Bv

30,58, С Н. OBr

Вычисляют, %: С 54в 8; Н 8,76; Вг

30,4.

Пример 6. Смесь 2,28 г (0,02 г-моль) 1-метилциклогексанола, 8, 86 r (0,02 г-моль) Pa(OAc)+, 1,58 r (0,02 Р-моль) пиридина и 10,3г (0,1 г-моль) NaBt в 50 мл бензола.пео ремешивают 3 ч при 80 С и выделяют

2,7 г (0,014 г-моль) 1-бром-6-оксогептана, выход 70%.

Г1 р и м е р 7. Смесь 2 г (0,02 т моль) 1- метилциклопентанола, 8,88 r (0,02 r-моль) Pa(OAc)4, 1,58 r (0,0; Г-моль) пнридина и 2,1 r (0,1 гмоль) L C6 в 50 мл бензола перемешиО вают 6 ч при 80 С и выделяют 1,88 г (0,014 г-моль) 1-хло -5-оксогексана, выход 70%, т.кип.. 83 С/15 мм рт.ст., И > 1,4467.

Находят, %: С 53,6; Н 8,19; С8 26,3. ь и

Вычисляют, %: С 53,7; H Ь,21; CE

26,2. ИК-спектр (О, см "): 658 и (30 (С-C6), 1715 (С=О). Масс-cпектр (e);

722897

Предлагаемый метод является новым универсальным методом синтеза галоидкетонов вышеуказанной обшей формулы (1).

Данный метод отличается простотой (од5 ностадийный), безопасностью проведения реакции, доступностью реагентов, малым временем реакции и высокими выходами продуктов, достигающими 98%.

134(М ), 119(М-СН,), 99(М-СЕ), 91(М-СН СО),, 85 1СН СО(СН ), 7 1(СН СО(СН ) ), 57 (СН СОСН ), 43(СН СО). ,Пример >. Смесь 2,28 г (0,0. г-моль) 1-этилциклопентанола, 17,72 r (0,04. г-моль) Рв(ОАс)4

1,58 г (0,02 г-моль)пиридина и 3,7 г (О,l г-моль (KC(в 50 мл бензола перемешивают 6 ч при 80 С и выделяют

2,13 г (0,0144 Г-моль) -snop-5-оксогецтана, выход 72%, т.кип..89 С/15 мм рт.ст., 0 1,4463. Находят, %:

С 56Ф71; Н 8969; СЕ23Ф23. С1Н„ЭОСР.

Вычисляют, %: С 56,74; Н 8,78; С6

23,6.

Пример 9. Аналогично примеру 7 из 3,68 г (0,02 r-моль) 1-гептилциклопентанола получают 4,18 г.(0,0194 гмоль) 1-хлор-5-5 -оксо додекана,. выход

96%, т.кип. 89 С/0,5 мм рт.ст., 0 + 1, 4549.

Находят,%: С 66,0; Н 11,0; CE 15,98.

СаН2ЬОСС - - -- ã5

Вычисляют,%: С 66,1р Н 10,5; CC

16,0.

Пример 10. Аналогично примеру

7 из 2,28 г (0,02 тмоль)1-метилциклогексанола выделяют 2,87 .г (0,0194 r з0 моль) l-,хлор-б-оксогептана, выход 97, т.кип. >080С/20 мм рт.ст., 1,4475.

Находят, % С 56,57; Н 8,81; С(23,67. з5

С,Н„ОСЕ .

Вьчисляют, %: С 56,7; Н 8,79; СЕ

23,7.

Пример 11. Аналогично примеру

7 из 2,56 r (0,02 г-моль) 1-метил- 40 циклогептанола выделяют 1,98 r (0,0122 r-моль) l-хлор-7.-оксо-октана, выход 61%, т кип, 125 С/20 мм рт.ст.

Находят,%: С 59,0; Н 8,93; С8 22,3

Вычисляют, !o. С 59,1; Н 9,25; Cf

21,9.

Формула изобретения

Способ получения галоидкетонов общей формулы R-С(0)-(СН ) „-СН Х, где

3,4 или 5, R означает алкил С -C 7, Л вЂ” CC или Bv, путем взаимодействия

1-ammumcaoamcanonoa, с тетраацетатом

3 свинца в присутствии галогенидов металлов 1 группы периодической системы и пиридина в растворе бензола при температуре

70-80 С, о т л и ч а ю ш и и с я тем, 0 что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и процесс ведут при мольном соотношении

1-алкилциклоалканол: тетраацетат свинца: галогенид щелочного металла 1:1-2:4,9-5,1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1- ИЫьс F.,ВеВ ебегЕ G.

Галоидированные кетоны из гидроперекисей. 6с Z С.tllYA. Hy(, 1960, v. 90, п.9, р. 1299.

2. NQeWQn Н., Сообщение об исследовании кетобромидов. Co& pt. RenoRus", 1950, 231, р. 909.

3. Патент США М 2675902, кл. 197-17, опублик. 1954.

4.CaineEK ЫМм сч F;

Реакционная способность алкоксирадикалов."СЪЕт. е пб., 1965, 47, М 11, р. 1214 (прототип).

Составитель В. Жестков

Редактор 3. Шубенко Техред М. Келемеш - Корректор N. Вигула

Заказ 941/18 Тираж 495 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений ы открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4