Способ получения олефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 725375

Союз Советскин

Социапистическик

Респубпик (51)М. Кл .

С 07 С 5/02 (61).Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 30,06.78 (21) 2636022/23-04 с присоединеинент заявки J6 (23) Приоритет

1Ъ«ударственныМ кемнтет

СССР

«о денем нэебретеннй н еткрмтнй (53) УДК 542.941..7(088.8) 1

Опубликовано 07.07.81. Бюллетень .% 25

Дата опубликования описания 17.07. 81

В.М.Фролов, О.П,Паренаго, Л.П.Шуйкина, В.Ш.Фельдблюм, Т. В. Коновалова и А. И. Лещева (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева

АН СССР (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к.органической химии, в частности к области получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью. Особый интерес представляет получение циклоолефиновых соединений, являющих5 ся ценным сырьем для производства синтетических каучуков, Известны способы получения олефинов путем селективного гидрирования диенов и алкинов в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта.

Эти катализаторы состоят из солей металлов Vill группы или их комплексов, обработанных восстанавливающими. агентами — алкнлами лития, алюминийорганическими соединениями, борогид- ридом натрия и другими., Так, например, в способе P) гидрирование полиенов в олефины прово" дят в присутствии рутениевого катализатора, содержащего в качестве лигандов карбонильные, фосфиновые или галоидные группы.

Для придания комплексу каталнтической активности канализатор обрабатывают борогидридом натрия.

Недостатком способа является низкая активность катализатора, вследствие чего тидрирование проводят при высокой температуре.

Известен также способ селективного гидрирования сопряженных диенов, в частности циклонентадиена в циклопентен P2).

Процесс проводят в присутствии металлокомплексного катализатора, состоящего из органической соли никеля или кобальта, натрийалюминийорганического соединения и добавок пнридина или третичного амина при температуре 25оС и давлении водорода 30 атм. Хотя селективность этих катализаторов о выходу циклопентана высока (98X), способ имеет ряд, недостатков.

Активность использованных катализаторов невысока. Гак, например, 7253

3 производительность, приведенная в лучшем примере, составляет вели( чину 250 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм Н ч.

Другим недостатком этого способа является высокая чувствительность каталитических систем к серусодержащим органическим соединениям, которые отравляют используемые ката лиэаторы. 10

Наиболее близким к описываемому способу является способ получений олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной тем- 15 пературе в присутствии катализатора— восстановленного натрийборгидридом комплекса неорганических солей палладин с комплексообразователем, выбран1 ным из группы тирозина, d,, * — дипиридила, полиэтиленимина, глицина, морфолина, мочевины или о-фенантролина 13."1.

Указанная каталитическая система является водорастворимой. Гидрирова- 25 ние проводят в мягких условиях при температур 20 С, давлении водорода

0,5-15 атм в гетерофазной системе: водный раствор катализатора — субстрат. Отделение продуктов реакции g0 от каталитического комплекса, нахо дящегося. в водном слое, не представляет трудности. Способ, хотя и отличается высокой производительностью и имеет высокую селективность по вы- у ходу олефина, обладает недостатками.

Выделение продуктов реакции требует введения в технологическую схему дополнительной аппаратуры для разделения водного и углеводород- 40 ного слоев, что усложняет и удорожа- ет аппаратурное оформление процесса.

Кроме того, использование водных растворов катализаторов гидрирования приводит к сильному обводнению полу-. М чаемых продуктов реакции, что требует дополнительных устройств для очистки и осушки олефинов перед использованием их в качестве мономеров.

Таким образом, этот способ может sp быть использован для препаративных целей, но йе является перспективным для организации крупнотоннажного промышленного производства олефиновых углеводородов. SS

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается

r онисываемым способом получения оле75 ф финов путем селективного гидрирования диеновых или ацетилецовь.х углеводородов при комнатной :емпературе в присутствии катализатора — восстановленного диалкилалюминийгидридом комплекса неорганической соли палладия с соединениями, выбранными из группы октиламина, бутиламина, 4"амилтиациклогексана, 3-метилтиофана, дибутилсульфида, смеси циклических алкилсульфоксидов Со-С„ нефтяного происхождения, цетилового спирта, полиэтиленгликоля.

Процесс предпочтительно проводить в среде ароматического растворителя при давлении водорода 0,45-10 атм.

Указанные каталитические системы, примененные в виде растворов в ароматических растворителях, име- ют высокую активность и стабильность.

Производительность предлагаемых катализаторов лежит в пределах 10005000 молей превращенного субстрата/моль металла атм Н .ч.

Кроме того, следует отметить, что комплексообразователи, содержащие в своем составе атом серы, являются промоторами реакции каталитического гидрирования, в то время как обычно серусодержащие органические соединения часто отравляют катализаторы селективного гидрирования.

Гидрирование диенов или алкинов проводят при,комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. в стеклянной установке при интенсивном перемешивании при постоянной концентрации водорода, либо в циркуляционной установке при барботировании водорода через раствор, содержащий катализатор и субстрат, или в качающемся термостатированном автоклаве.

Используемые катализаторы готовят следующим образом.

Взаимодействие солей палладия с комплексообразователями проводят в среде ароматического углеводородного растворителя при температуре 2060 С и при молярном отношении комплексообразователь/палладий 0,210, предпочтительно 0,5-4 в атмосфере аргона. Концентрации соли пауладия варьируют от 5 -10 1до 5 10 коль/л.

Время взаимодействия составляет от 1 до 20 ч, лучше 2-6 ч.

В качестве комплексообразователей используют октиламин, бутиламин, 4-амилтиациклогексан, 3-метилтиофа\

72537

5 на, дибутилсульфид, смесь циклических алкилсульфоксидов Cg-С нефтяного происхождения, цетиловый спирт, полиэтиленгликоль — 300.

Восстановление палладиевого ком- . плекса диалкилалюминийгидридом проводят также в среде ароматического углеводородного растворителя при температуре 20-30 С при молярном отношении Al/Pd от 2:1 до 10:1, пред- 10 почтительно от 2-4.

Анализ продуктов реакции проводят газо-хроматографическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3 м, внутренним диа- 15 метром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него диметилсульфоланом (20 по весу). Температура анализа 30о5 детектор — пламенноионизационный. 20

Приведение ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой и устройством для поддер- 25 жания постоянного давления водорода, вводят толуольный раствор предварительно восстановленного диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) палладиевого комплекса на основе хлорида 30 палладия и октиламина, содержащий

0,005 ммоля палладия, 0,01 ммоля октяламина и 0,02 ммоля ДИБАГ-а; а также 3,2 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при 23 С и давлении З5

О водорода 0,7 атм., которое в ходе гидрирования поддерживается постоянным. Через 10 мин конверсия циклопентадиена составляет 98, выход циклопентена по данным газо-хроматографи- 40 ческого анализа равен 99 . Производительность процесса гидрирования составляет 5300 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм

Н, .час. 45

Пример 2. В стеклянный реак« тор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции во- . дорода, через слой жидкой фазы вводят бензольный раствор предвари- 50 тельно восстановленного диэтилалюминийгидридом комплекса на основе хлорида палладия и смеси циклических

" алкилсульфоксидов СВ-С, нефтяного происхождения (плотность 1 г/мл, сред-55 ний молекулярный вес 254),содержащий 0,0235 ммоля палладия, 0,05 ммоля алкилсульфоксида и 0,025.ммоля

5 6 диэтилалюминийгидрида, а также

2,12 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при 20 С и давлео нии водорода 0,45 атм. Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографического анализа. Спустя

90 мин достигается 92 -ная конверсия циклопентадиена, селективность по выходу циклопентена составляет

\ величину 99 .

Пример 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл, помещенный в термостат-качалку, вводят толуольный раствор, предварительно восстановленного ДИБАГ-ом палладиевого комплекса на основе хлорида палладия и октиламина содержащий 0,002 ммоля палладия, 0,004 ммоля октиламина и 0,008 ммоля ДИБАГ-а, а также

24 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при 20 С и давлении водорода 10. атм, число качаний автоклава составляет 120 кач/мин. По истечении 30 мин реакционную смесь анализируют хроматографически, в которой находят 5 исходного циклопентадиена (конверсия 95 ) 93 циклопентена и 2 циклопентана (селективность 98 ).

Пример ы 4-11. Примеры 48 осушествляют по методике примера 1. примеры 9-11 — по методике примера 2.

Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений, условия гидрирования и полученные рузультаты представлены в таблице.

Таким образом, описанный способ получения олефинов обеспечивает по сравнению«с существующими следующие преимущества.

Способ позволяет получать олефины в мягких условиях гидрирования при комнатной температуре и давлении водорода 0,45 10 атм

Используемые катализаторы обладают высокой производительностью и н» теряют своей активности при повторном использовании, благодаря ему процесс получения олефинов может бить осуществлен в промышленном масштабе.

Способ базируется на легкодоступном сырье, например на алкилсульфоксидах или сульфидах нефтяного происхождения, компоненты катализатора не токсичны, способ прост в аппаратурном оформлении.

725375

Комплексообрзэователь, его. количество, ммоль

1 оли- Субстрат, чество его колиДИБАГ-а чество, ммоль ммоль

Выход- Методика олефн- примерз, на, Х номер

Конвер сня, Х

Время гндрировзння мнн

Исходная соль металла, ее колнчество, ммодь

Номер примера

4 ИГ1 ; 0,005 бутнлзмин; 0,01 0,01 циклопентадйен; 3,2 10 98 99

5 Pd$0 ., О, 005 4-амнлтивцикло" гексан; 0>005 0 02 цнклопентаднен; 3;2 15 97 98,5 1

0 005

° 6 ИС1

3-метнлтиофан;

0,025 0,02 циклопентзднен; 3,2 50

95 98 днбу1 илсульфнд

0,005

7 ИС1.!

0,005 цнклопентзднен; 3 2 100

0,02

87 99,5 !

0,02 пнпернлен;

30 15

Е .. PdCI ; 0,005 охта 0,01

98 99

9 Р1С

0,005 цеткловый спнрт

0 05

0 05 циклопентз-.. диен; 2,12 90

93 98 е

10 . PdCQ1

0,005 октнлзмнн; 0,01 0,02 гексин-1;

2,12 150

75 99

I 1 РдС1; 0,025 полнэтнленглнколь-300; 0,25 0,25 цнклопентздиен; 2,I2 120 30 100

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 4550 !6 Тираж 443 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 !

1. Способ получения олефннов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной температуре в присут . ств«йй"Катализатора - восстанбвленного комплекса неорганической соли палладия с комплексообразователем, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, С целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют восстайовленный диалкилалюмииийгидридом комплекс йеорга/нической соли палладия с соединениямй, вы бра/ннйми из группы октиламнна, бутиламнна, 4-амнлтиациклогексана, З-метилтнофана, дибутилсульфида. смеси циклических алкилсульфоксидов

С -С нефтяного происхождения, цетнлового спирта, полиэтнленгликоля.

4О 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что процесс проводят в среде ароматического углеводородного растворителя при давлении водорода 0,45-10 атм.

45 . Источники информации, принятые.во внимание при экспертизе

l. Патент США У 3804914, кл. 260-666, опублик. 1974.

«2. Патент Франции II// 2086699, 5О кл. С 07 С 5/00, В Ol J ll/00, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2402355, кл. С 07 С 5/02, 1976; непублик. — прототип