Диаллилацетали 2-/ -карбазолил/ацетальдегида, как исходные вещества для синтеза полимеров и мономеров и способ их получения

 

". АЯ

Ъ е. а : мй ЖВА

Сотоз Советскин

Социалистических

Республик

ОП АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и) 726092 .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 l ) Дополнительное к авт. свид-ву

1 (22) Заявлено 21.06.77 (21) 2507909/23-04 с присоединением заявки РЙ (23) ПриоритетОпубликовано 05.04.80. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 08,04,80 (51)М. Кл.

С 07D 209/86

Государственный наинтет

СССР но делам нзобретвннй н откритнй (ДД) УД К 547.759. . 32.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Р. М, Коган н E. Е, Сироткина

Томский ордена Октябрьской Революции и .ордена

Трудового Красного Знамени политехнический институт им, С. М. Кирова (71) Заявитель. (54) ЙИАЛЛИЛАЦЕТАЛИ 2-(N-КАРБАЗОЛИЛ)-АЦЕТАЛЬДЕГИДА

КАК ИСХОДНЫЕ ВЕШЕСТВА ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

И М0Н0МЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

CH =CH(oB) g

I си — сн(оси- сн=сн ) >

Изобретение относится к получению новых соединений — лиаллилацеталей 2-(К-карбазолил)-ацетальлегида, которые могут быть использованы как исходные вещества в синтезе полимеров имономеров.

Известен способ получения насыщенных ацеталей 2-(11-карбазолнл-)-ацетальдегида из лнметил- и дизтнлацеталей 2-бромацетальдегила н карбазола в шелочной среде P)

Применение этого способа для получения ненасыщенных ацеталей 2-(N-карбазолил)-ацетальлегида ограничивается недоступностью. и трулностью синтеза ненасышьша |х ацеталей 2-бромацетальдеги-, дае

Предлагаются дналлилацетали 2-(1 1карбазолил) -ацетальлегида обшей формулы

2 где Х и У вЂ” водород или хлор, в качестве исходных веществ для синтеза полимеров и других мономеров карбазольного ряда и способ нх получения, заключающийся в том, что насыщенные ацетали

2-(N-карбазолил) -ацетальде гида обшей формулы

Y Х где Х и У имеют указанные выше значения.

R — метил, этнл, пропил подвергают взаимолействию с аллиловым спиртом в кислой среде при температуре кипения реакционной смеси.

Для реакции необходим избыток аллилового спирта, чтобы подавить образование несимметричных ацетапей. 8 качестве катализатора можно применять любую киспоту, например, серную или соляaylo. Синтез удобно проводить в киняшем

3 72609 аллиловом спирте, что позволяет сократить время реакции до 1-1,5 ч.

Преимушеством дивллилвцетвлей 2-(N-карбазолил)-ацетальдегипв по срвв- . нению с пиметил- и диэтилвцетвлями является их способность к квтионной поли меризации.

При полимеризвции диаллилацеталей

2-(М-карбазолил)-вцетальдегида в отличие от пругих дивллиловых производных 10 (нвпример, дивллиламинов) йройсходит

;циклополимеризация по обеиМ непредельным группам, -что приводит к получению

L полимеров, не облвдвюших остаточной не федельйосФью и, следовательно, ствбиль- !5 ных-по отношению к кислотам, нагреванию, окислению. Пленки таких полимеров обладают стабильными свойствами (фоточувствительность, светопропускание, температура размягчения), что позволяет применять их как фоточувствительный слой в несеребряных методах записи информации.

Кроме синтеза йолимеров диаллилвцетали применяются в качестве исходных

"": веществ для получейия непредельййх соеди нений. Например, при перегруппировке в щелочной среде образуются с BbtcoKHM выходом цис-дипропенилвцетвли, при термическом рвзложении в зависимости от температурных условий можно получить либо 2-(N-карбаЗО эолил)-этилвиниловый эфир, либо 2-(N—

-карбаэолил)-4-пентенвль, которые также являются мономерами для синтеза фоточувствительных материалов. Так, при полимеризвции дипропенилвцеталя, 2-(И-карбвзолил)-ацетвльдегидв получают полимеры с фоточувствительщями свойствами, которые превосходят известные фоточувствительные органические полимеры (нвпример, поли-Я-винилкврбазол) по плвсти40 ческим свойствам. ю

Твким обрвзом, пивллилвцетвли 2-(Я-кврбаэолил)-вцетальдегидв в отличие от насышенных (диметил-„пиэтил)+-вцетв45 лей благодаря присутствию пиаллильной группировки легко вступают в реакцию йолимеризации, элиминированйя, перегруппировки с образованием либо фоточувствйтельных полимеров, либо мономеров для синтеза фоточувствительных полимеров с улучшенными механическими (пластическими) характеристиками.

Полимеры, полученные на основе пивл-. лилвцетвлей, можно применять как фото"чувствительные слои, например, в электрофотогрвфии. Твк, пленки, приготовлен же иэ растворов полиацетвлей 2-(N-кврбвэолил) -ацетальде гидв, обладают фоточувствительными свойствами (потенциал зарядки 400-500 В, время полурвспвда первоначального потенциала 1015 сек). Пленки, полученные из дипропенилацеталей, обладают свойствами проводников (потенциал зарядки 300-400 В, темновой распап 2-5 сек, световой спад

21 сек) и их можно использовать как добавки для улучшения фоточувствительности выпускаемого в промышленности поли-Я-винилкарбвзола (ПВК)., с которым они хорошо совмешаются. Так, пленка, приготовленная из смеси 50% ПВК и

50% полипропенилвцеталя, обладает фоточувствительностью 3-4 сек при потенциале зарядки 300-400 В и хорошими пластическими свойстввми (выдерживают 1517 изгибов). Таким образом, полипропенилацеталь выполняет функцию пластификатора и сенсибилизатора. Применение смесей полипропенилацеталя и ПВК позволяет повысить порог фоточувствительности последнего, так квк известные по сих пор сенсибилизаторы (тринитрофлуоренон, тетранитрофлуоренон) плохо совмещаются с ПВК и вводятся в него в ограниченном количестве.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром, загружают 30 мл аллилового спирта, 2 капли серной кислоты ((3 1,84 г/см ) и 5,1 r (0,02 моль) диметилвцетвля 2-(N-кврбазолил) -atterвльдегидв. Реакцию ведут при температуре кипения реакционной смеси (100 С), за реакцией следят по исчезновению пятна исходного ацеталя по хроматограмме (ТСХ, силикагель, бензол: четыреххлористый углерод: ацетон-15:2:0,05 об.%).

По окончании синтеза (1 ч) реакционную смесь выливают в.шелочную волу (200 мл) и выпавший осадок отфильтровывают. Выход 5,8 r (95%). Затем проводят перекристаллизацию из водного этанола. Выход 3,1 г (50%), т.пл. 5152 С.

Найдено, %: и 4 56. Мол,вес, (эбулиоскопия) 306,5.

С2оН ИО

Вычислено, о: N4,5 2, Мол. вес. 307.

ИК-спектр (ИК20, КВ "), см: 1624 (4С = С алиф.), 1606, 1589, 1460, 1400 (4С=С аром,), 1359, 1377

ОСН CH алиф.), 1080 (О-С-О),707, 690 (ЮС-Н apoM.) 2880, 3050 (4СН аром.).

ПМР-спектр (СС14, ГМЛС,Ю); к 3,653,93 (ОСН2, 2Н), д 4,25 (СНр, 2Н) и

5 7260

4,62-5, 1 О (OCH, С Н=-СЦ g, 5Н), м 6,0 (СД =СН, 2H), 7,45-7,95 (карбазольные протоны, 8Н).

Пример 2. По способу, описанному в примере 1, из 15 мл аллилового спирта, 2 капель соляной кислоты, 2,51 r

2-(N-карбазолил) -ацетальдегида в течение 1 ч при температуре кипения реакцйонной смеси получают 2,6 г (80%) диаллилацеталя 2-(N-карбазолил)-ацеъ- to альдегида. Очищают его двумя перекриьталлизациями из водного этанола. Выход

1,7 г (53%).

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, из 10 мл аллилового спирта, 1 капли, серной кислоты, 2,84 r (0,01 моль) диэтилацеталя 2-(N-карбазолил }-ацетальдегида при температуре кипения реакционной смеси в течение 1 ч получают 2,7 г .(92%) диаллилацеталя

2-(N-карбазолил)-ацетальдегида.

Пример 4. По способу, описанному в примере 1, из 10 мл аллилового спирта, 1 капли серной кислоты (d 1,84 г/см ), 3,22 диметипацеталя

2 И-(3,6-дихлор)-карбазолил -ацетальдегида в течение 1,5 ч при кипении реакционной смеси получают 3,4 r (90%) диаллилацеталя 2-t N-(3,6-дихлор) кap30 базолил -ацетальдегида, т.пл. 76-77 С (две перекристаллизации из этанола).

Найдено, 4: 3,62. Мол.вес (эбулиоскопия) 375,3.

С48 Н49И 02С12

Вычислено, .4: N3,70. Мол.вес. 377" О.

ИК-спектр (MR-20, КВг), см: 1620 0С = С алиф.}, 1600, 1580, 1480, 1400 (4С = С аром.), 1360, 1380, (6СН,СН алиф.) 1100 (О-С-О), 820, 4

890 (8СН аром.), 2870, 53000 (4СН алиф, аром). где Х и У - водород или хлор, как исходные вешества для синтеза поли меров и мономеров.

2. Способ получения соединений по ,п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что производные карбазола обшей формулы

1

CN - Í(ÎÂ4 где Х и У имеют вышеуказанные значения:

R — метил, этил, пропил, подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом в кислой среде при температуре кипения реакционной смеси. Источники, информации, .принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 553244, кл. С 07 2 209/86, 1975.

ПМР-спектр (СС14, ГМДС,8): к 3,62.3,92. (ССНПЛ,2H), 4,23 (СН, 2Н), 4,6092 6

5,10 (OCQ, CH=CHg) и 6,1 (СЦ =С, 2Н}, м 7,42-7,60 (карбазольные прото» ны. 6H).

Пример 5. По способу, описанйЬму в примере 1, из 15 мл алпилового спирта, 1 капли серной кислоты (c3 1,84 г/см ), 3,53 г диэтилацеталя 2-(Ц-(3,6-дихлор) -карбазолил-ацетальдегида при кипении реакционной смеси в течение 1 ч получают 3,0 r (80%) диаллилацеталя

2- М-(3, 6-дихлор) -кар базолил -ацетальде гида.

Формула изобретения

i. Дйадпилащетали 2-(N-карбазолил)ацетальдегида обшей формулы

Y Х

И

СН -СН(06Н-СН=СН,) .

Составитель И. Бочарова

Редактор 3, Бородкина Техред С. Мигай Корректор В. Бутяга, Заказ 597/20 Тираж 495 Подписное

LI I È!ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4