:66.095.264.3 (088.8 ) В. И. Аносов, А. А. Арест-Якубович, P. В, Басова, М. О. Васышак, А. P. Гантмахер, Л„Е. Данилова, Е. 3. Динер, Б. А. Долгоплоск, Б. Т. Дроздов, И. И. Ермакова, B. Л. Золотарев, М. П. Кальницкая, P. H. Карелина, Н. A. Коноваленко, Э. В. Кристальный, В. А. Кроль, А; H. Махортов и Б. И. Нахманович (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРЙЗА1(ИИ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности к получению катализатора полимери- зации сопряженных диенов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а катализаторы - для синтеза по5 либутадиена с высоким содержанием винильных звеньев.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов в

10 среде тетрагидрофурапа взаимодействием металлического натрия с сх. -метилстиролом в присутствии активатора (антраце на) и небольших количеств металлического калия 11), 15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ по лучения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием металлического натрия с сА -метилстиролом в среде электронодонорного растворителя при концентрации ос -метилстирола 0,5-!

2 моль/л P2).

Недостатками этого способа являются относительно низкий выход и молекулярный, вес получаемого на катализаторе полимера, Цель изобретения - повышение выхода и молекулярного веса получаемого на катализаторе полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием металлического натрия с сх -метилстиролом в среде электронодонорного растворителя при концентрации ос -метилстирола 0,5-2 моль/л, процесс проводят в присутствии триалкилалюминия, где алкил - атил или изобутил,. при мольных соотношениях сс -метилстирол:натрий, от 0,5:1 до 2:1 и триалкит алюминийнатрий от 0,1:1 до 1,1;1, Сущность предлагаемого способа заключается в контактировании при комнатной температуре в среде электронодонорного растворителя (тетрагидрофуран ТГФ; дьметоксиэтан ДМЭ; 4,4-диметилдиоксан45

3 7261

1,3 ЙМДО) металлического натрия, взятого в виде проволоки, мелких кусочков, дисперсии или "зеркала", с ос -метилстиролом при концентрации -метилстирола в реакционной смеси 0,5-2 моль/л в присутствии триалкплалюминия (триэтилалюминий ТЭА; триизобутипалюминий

ТИБА) при укаэанных мольных соотношениях реагентов, После перемешивания реакционной сме- О си в атмосфере инертного газа в течение

2-4 ч гомогенный темно-красный раствор катализатора, представляющего собой ди» натрий» с -метилстирольный олигомер, переводится в сосуд Шленка и анализируется. Для определения содержания активного натрия отобранная проба раствора катализатора смешивается с двойным объемом сухого н-бутилбромида, и образующиеся свободные ионы брома оттитровываются по методу Мора.

Приготовленный таким способом катализатор можно использовать для полимеризации бутадиена-1,3, изопрена, стирола, ОС-метилстирола в углеводородном растворителе, Пример 1, В стеклянную ампулу на "зеркало" натрия, полученное из О,l r (0,0043 r-а) металла, подают3, 4мл ДМЭ, 0,56 мл dC-метилстирола (0,0043 моль)

0,37 мл раствора ТИБА. в гептане концентрацией 2,3 моль/л (0,00086 моль), что соответствует мольным соотношениям

Ы-метилстирол:натрий 1:1; ТИБА:натрий

0,2:1 и концентрации И-метилстирола в смеси 1 моль/л.

После выдержки в течение 2 ч при комнатной температуре образуется густой темно-красный раствор катализатора.

Концентрация по активному натрию

0,94, г-экв./л.

В "шихту, приготовленную иэ 10,8 r бутадиена-1,3 и 80 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленного катализатора до слабого покраснения

"шихты, после чего добавляют еще 0,76 мл того же раствора, Полимериэацию йрово- . дят при 25 С в течение 4 ч, после чего

О полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.

Выход 10,4 г (96,3%) ° Молекулярная масса полимера 32000, Пример 2. В снабженную магнитной мешалкой стеклянную колбу емкостью, .

250 мл в атмосфере инертного газа вводят 99,6 мл ТГФ, 19,2 мл Ж -метилстирола (0,1478 моль), 29,0 мл раствора ТЭА q бензине конценграцией 2,0мопь/л

l(0,0813 моль) и 1,7 г (0,0739 г/a) ме1 таллического натрия, что соответствует мольным соотношениям сХ -метилстирол:

:натрий 2:1, ТЭА натрий 1:1,1 и концентрации о -метилстирола в смеси 2 моль/л.

После перемешивания при 25ОС в течение 4 ч образуется темно-красный раствор катализатора. Концентрация по активному натрию 0,92 г/экв./л.

B "шихту",приготовленную из 20 г иэопрена и 150 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленного -„.àòàëèзатора до слабого покраснения "шихты, после чего добавляют еше 0,43 мл того же раствора. Полимериэацию проводят при

60 С в течение 3 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С, Выход 19,6 г (98%). Молекулярная масса 107000.

Пример 3. Синтез катализатора. проводят аналогично примеру 2 при следующей загрузке реагентов, соответствующей мольным соотношениям сс -метилстирол:натрий 0,5:1; ТИБА.:натрий 0,1:1 и концентрации о -метилстирола в.смеси

0,5 моль/л; ДМДО 132,9 мл, ос-метилстирол 9,6 мл, ТИБА. 5,3 мл раствор в бензине концентрацией 2,8 моль/л, натрий 3,4 r.

После перемешивания при комнатной температуре в течение 4 ч образуется темно-красный раствор катализатора.

KîíöåHòðâöèÿ по активному натрию

0,91 г-экв./л.

В шихту, приготовленную иэ 18 г" бутадиена-1,3 и 140 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленного катализатора до слабого покраснения шихты, после чего добавляют еще

0,53 мл того же раствора, Полимериза-, цию проводят при 50 С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.

Выход 17,8 r (99%). Молекулярная масса полимера 73000.

Пример 4 (контрольный). Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3,,только в отсутствие ТИБА, вместо раствора которого в смесь вводят 5,3 мл чистого сухого бензина.

Концентрация полученного ка тадиэатора по активному натрию 0,93 r-экв./л.

Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, в присутствии 0,52 мл раствора полученного катализатора, после чего полимер выделяют путем стгонки раство726108 6 рителя с помощью водоструйного насоса зации сопряженного диена в углеводороди сушат в вакууме при 40ОС. ной среде.

Выход 8,9 r (52,2%). Молекулярная масса полимера 6300. Внедрение предлсгаемого способа в

Таким образом, предлагаемый способ промышленность позволит сократить сто5 позволяет получать эффективный катали- имость катализатора для получения, напризатор полимеризации, дающий полимер вы- <ер,1 т бутадиенового каучука СКБСР сокой молекулярной массы при полимери- на 4 руб. 58 коп. (см. таблицу).

3 3,8 9

39,90

13,80

0,85 н-Бутиллитий

Диглим

Натрий металлический

ОС-метилстирол

6 90

0,5

0,69

0,63

0,92

° 1 5

5,70

0,38

4,4-диметилдиоксан-l,3 О, 17

8,50

21,38

3,56

6,00

Триизобутилалюминий

Формула изобретения

Способ получения катализатора полиме-з5 ризации сопряженных диенов взаимодейст вием металлического натрия с ос -метилстиролом в среде электронодонорного раст- ворителя при концентрации ос -метилстирола 0,5-2 моль/л, о т л и ч а ю щ и й-4о

Составитель В. Филимонов

Редактор Н. Шильникова Техред Н. Бабурка Корректор В, Бутяга

Заказ 849/18 Тираж 549 Подписное

UFF HHI FH Государственного комитета ССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент», г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа при мощности про- изводства 30000 т каучука составит . 137400 руб/год зо с я тем, что, с целью повьпцения выхода и молекулярного веса получаемого на ка« тализаторе полимера, процесс проводят в присутствии триалкилалюминия, где алкилэтил или изобутил, при мольных соотношениях оС -метилстирол:натрий от 0,5:1 до 2:1 и триалкилалюминийнатрий от

0,1:1 до 1,1:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США N 3346666, кл. 260-879, опублик. 1967.

2. Патент США % 2985594, кл. 252-431, опублик 1961 (прототип).

Способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов

Похожие патенты: