Дата опубликования описания 07.04.80 (53) УДК678.762..4.02 { 088.8) A. С. Безгина, Г. А. Толстиков, Ю. И. Муринов, Ю. Е. Никитин, В. Г, Козлов и H. Ф. Ковалев

Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. В. Дувакина, H. Г. Марина, А„А. Берг, А. А, Панасенко, (72) Авторы изобретения (7э) Заявитель Институ* химии Башкирского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

П Оэ г ИПИП ЕР Ил ЕНА

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного пспипиперилена и может быть исг опьзовано при производстве синтетического каучука.

Известны способы получения высокомолекулярного попипиперилена попимеризаци5 ей пиперипена с JI èìåíås èåì катализатора, состояшего из апкогопятов титана и. алюминийорганических соединений, или катализатора, состояшего из органических l0 солей или комплексных соединений никеля или кобальта и комплексных соединений алкилалюминийдихпорида с электроннодонорными соединениями (13 и Я.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высокомолекулярного пслипиперилена, закпючаюшийся в полпмеризации пггцерипена в среде углевоо дородного растворитепя при 0-60 С в присутствии в качестве катализатора продукта 2 реакции органических солей пантаноидов и алюмииийсрганических соединений, например,смеси дггзтипяпюмггггггхлорггца и триизобутипапюмгпгггя {Я .

Однако к недостаткам поппмериэации на известной каталитической системе следует отнести не очень высокие скорости голимеризации, необходимость использования дсрогостояших растворимых соединений лантаноидов с органическими лигандами (ацетилацетснаты, стеараты, нефтенаты, октеноаты и др.) и применение галогенируюших агентов (алкилалюминийгалогенидов), что технологически не всегда удобно, требует повышенной техники безопасности и дорого.

Бель изобретения - повышение скорости полимеризации, повышение экономичности процесса и упрощение его технологии.

Укаэанная цель достигается применением в качестве соединений лантаноидов вместо Нх солей углеводородрастворимых сульфоксидных или алкилфосфатных комплексов галогенидов лантаноидов или их смесей при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению лантаноида 15:1-100:1, причем взаимодействие компонентов катализатора прово72611 дят предпочтительно в присутствии пиперилена.

Применение самых дешевых галогенидов лантаноидов (их хлоридов L С? ) при использовании в качестве комппексообразователей ((i наиболее дешевых и доступных сульфоисидов нефтяного происхождения (НСО} или диалкилсульфоксидов (QACQ) позволяет значительно удешевить процесс приготовления растворимого в уг-.; леводородах каталитического комплекса

LAC3 3К. Стоимость, например, сульф- оксидных комплексов Ln С2з в 1,5-2 раза ниже стоимости нафтенатов, октен атов, ацетилацетонатов и других растворимых производных лантаноидов. Нефтяные сульфоксиды вЂ” это смеси циклических сульфоксидов разлйчнсго строения, полученные окислением перекисью водорода нефтяных сульфидов (Отходов нефтехимического производства), выделенных сернокислотной экстракцией из дизельного топлива. Окис.Лением диаттлсульфидов также легко получить соответствующие диапкилсульфоксиды. Трибутилфосфат (ТБФ} является про- 25 дуктом промышленного производства.

Сульфоксидные ипи трибутилфосфатные комплексы Ln С з легко получаются и хорошо растворяются в алифатических или ароматических углеводородах, в которых зо проводят процесс попимеризации.

Наличие комплексообразователей в каталитической системе увеличивает ее активность, а их присутствие в готовом каучуке улучшает его пластификацию при последующей .".ереработке в изделия, Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что пиперилен полимеризуют в инертном растворителе (алифатических или ароматических углеводородах лО или их смесях) на двухкомпонентной каталитической системе, состоящей из растворимого в углеводородах комплекса хпо. рида лантаноида (или смесей лантаноицов) а алкилируюшего агента - триалкилалюми-45 .ния А6 Р, где Р вЂ” алкилы С -С„или циклоалкилы, в присутствии или отсутствии мономера

Процесс полимериэации обычно проводят при 20-50 С практически со 100%-ной,о конверсией за 6-8 ч. Полученный каучук содержит 80Ъ 1,4-цис-звеньев, имеет высокую характеристическую вязкость (3-7 дл/г) и низкую температуру стеклования (-30) -(-50) С.

° Пример 1. Контрольные опыты. а) В "оттренированный стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, последовательно при перемешивании вво0 дят в атмосфере инертного газа вначале толуопьные растворы ацетилацетоната неодима) трпизобут:шалю . 1цния и лизт1шалюмииийхлорида, TQK чтобы мольное соотно» шен ие И б; СВ:Л 0 сос та вляло 1:2, 5:40. акопу IeHII IÉ I " адок выдерживают 1 ч при комнатной температуре и добавляют K нему

15;,-ный гептановый раствор транс-пиперплена, так чтобы концентрация раствора составляла 2 ммоль Nci /100 r п|шерилена. Полимеризацию проводят при 20ОС в течение 4 ч. Выход полипиперилена составляет 48%, характеристическая вязкость г

2,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев

78%, 1,2-транс-<звеньев 22%, температура стеклования (т - ) -42 С. б) В аналогичных условиях готовят комплекс из стеарата празеодиме, диэтилялюм Пни и IopHDB и триэтилал оминия при мольном соотношении компонентов 1;3:50 и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. К комплексу добавляют 15%-ный толуольный раствор транс-пиперилена, так чтобы концентрация раствора соответствовала 2 ммоль Р,. /100 r пиперилена.

Полимеризацию ведут при 20 С в течение о

4 ч, Выход полипиперилена составляет

48о, содержан:e 1,4-цис-звеньев 80%, 1,2-транс-звеньев 20%, г) = 2,2 дл/г, 0 С.

П р и- м е р 2. а) В реактор в атмосфере инертного газа вводят толуольный раствор ко. лплекса хллрнда неодима с трибутилфосфатом и толуольный раствор триизобутилалюминия, TQK чтобы мольное соотношение А1 / Мб составило 40. Комплекс созревает в течение 1 ч при комнаткой температуре, затем к нему добавляют 15%-ный раствор транс-пиперилена в гептане, так чтобы концентрация комплекса составчла 0,75 ммоль ЙЙ /100 r пиперилена. Полимеризацию ведут в течениче 4 ч при 20 С. Выход полипиперилена составляет 60;о, f) 4,3 дл/г, содер-жание 1,4-иис-звеньев 80%, 1,2-трансзвеньев 207, tс -43 С, б) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из диамилсульфб оксида хлористого неодима и триэтилалюминия при мольном соотношении компонентов М /Мй равном 50, выдерживают

1 ч и добавляют к нему 15%-ный раствор пиперипепа в толуоле, так чтобы концентрация комплекса составила 0,75 мысль 4д/100 r пиперилена. Время полимери-. зации 6 ч при 20 С, выход полимера

727, g 3,7 дл/г, содержание 1,4цыс-звеньев 78%„1,2-транс-звеньев

22Ъ, t, =-40 С, 726110

5 в) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из нефтяных ульф ..

Мб/100 " пипериленл. Голимеризацию проводят при 20оС в течение 4 ч, Выход полипиперилена 64%, g вЂ”.- 4,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев 82%, 1,2-трансзвеньев 18%, С = -4-7 С.

B табл. 1 приведено влияние соотношения NaE /А1 на выход, г} и микроструктуру полипиперилена при одинаковых остальных условиях полил-,еризации.

Как видно из табл, 1, оптимальные условия полимеризации (хороший выход при высоком значении g ) наблюдается при соотношениях А г. / Иd 40-60. М икрост руктура полипиперилена ые зависит QT соотношения АВ/N6, В табл. 2 приведено влияние времени полимеризации на выход, Г и микрострук-. туру полипиперилена.

Как видно из данных табл. 2, с увеличением времени полимеризации повышаются выходы и значения g, а содержание звеньев различной структуры остается постоянным, зо

В табл, 3 приведено влияние температуры проведения полимеризации íà вьасод, Vj и микроструктуру полипиперилена, Как видно из табл. 3, псвышение температуры полимеризации приводит к увели35 чению выхода палилш рцл;:на при одновре= ленном уменьшении г) не изменяя микроструктуру полипиперилепа.

Пример 3. В реактор в атмосфере инертного газа вводят толуольный раст» вор комплекса хлорида неодима с трибутилфосфатом и толуольный раствор триизобутилалюминия с пипериленом при соотношении AR /N5 40 и Мб/пиперилен 1.

В этом случае образования осадка не происходит в гомогенный каталитический комплекс легко дозировать. Комплекс стареет

1 ч при комнатной температуре и вводи

50 ся в 15%-ный гептановый раствор транспиперилена (концентрация 0,75 ммоль

Мд /100 г пиперилена ) .

Полимеризацию ведут 4 ч при 20 С.

Выход полипиперилена составляет 67%, 4,4 дл/г, содержание 1,4-цис»зве»ньев 80%, 1,2-транс-звеньев 20%, 1 .

= -44 С. б

При сравнении дмшых этого примера с результатами примере, 2а видно, что добавление мономера при формовании каталитического комплекса приводит к гомогенизации системы (что более удобно при технологическом оформлении пропесca) при несколько большем увеличении ее активности, однако микроструктура по-, лнпиперилена и (с остаются одинаковыми в обоих случаях.

Пример 4. а) В реактор в ач мосфере инертного, газа вводят толуольные растворы комплекса хлорида церия с нефтяными су гьфоксидами (СеС, 3НС03 и триизобутилалюминия, так чтобы мольное соотношение А9, /Се составило 50.

Комплекс созревает 1 ч при комнатной температуре и к нему добавляют 15%-ный раствор транс-липерипена в гептане в таком количестве, чтобы мольная концентрация комплекса составила 1 ммоль Се/100 г пиперилена. Полимеризацию ведут 6 ч при 20 С. Выход полимера 52%, I) о

= 3,8 дл/г, = -46 С, содержание

1,4-цис-звеньев 80%, а 1,2-транс»звеньев 20%, б) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из трибутилфосфа1 ного комплекса хлорида празеодима (Pr С 1 з ° ЗТБФ ) и триэт илалюминия при мольном соотношении А /Pr 60 и выдерживают его 1 ч при комнатной температуре. Затем в реактор вводят 15%-ный раствор пиперилена в толуоле с таким расчетом, чтобы ко щентрация комплекса была 0,5 ммоль Рг /100 r пиперилена.

Полимеризацию ведут в течение 4 ч пры

20 С. Выход полимера 75%, g 4,7 дл/г, -422С, содержание 1,4-цис-звеньев

81%. в) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из комплекса хлоридов мишметалла (промышленный образец из смеси лантаноидов состава, %:

Lo 40, Се 50, Fe 7 и сумма остальных лантаноидов (йд Рг, Qd и др.) 3%, с нефтяными сульфоксидами и тригептилалюминия. Соотношение А /мишметалл составляет 60. Комплекс "созревает 1 ч при 20 С, затем в реактор вводят 15%ный гептановый раствор транс-пиперилена в таком количестве,,чтобы концентрация комплекса cocTawtHJIB 1 ммоль мишметалла/100 г пиперилена. Попимеризацию во8

ii IL Q 1 а оС ci

Следы и О л H м е p &

1,0

-45

2,1

3,0

4,0

-50

3 3

-50

2,7

-40

100

Таблица 2

Следы полимера

2,5

1,5

3,0

2,0

3,5

3,0

4,5

6,0

5,0

7,5

9,0

12,0

7,0

100

Табл иц

4,5

3,7

7 7261 дут в течение 6 ч при 50ОC. Вьг од полимера 82%, g * 3,2 лл/г, t = -37 "С, содержание 1,4-цисзвеньев 81 Х, В табл. 4 приведено влияние природы лйнтаноидов ий активность и стересспеци» фичцость катмштических систем HG основе комплексов хлоридов лантапоидов с нефтяными сульфоксидам, 10

726110

Таблица 4 о ГСодержвние звеньев, % с

1 4-ит

Выход

Ч дл/г

Хлорид лантаноида полимера, %

1.а

3э6

Се

3,7

4,3

20 не образуется

П олим ер

Gd не образуется

То же

Полим ер

Составитель А. Горячев

Редактор А. Маковская Техред H. Бабуркв Корректор М. Пожо

Заказ 849/18 Тираж 549 Подписное

ШМИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рвушсквя наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения высокомолекулярного полипипериленв полимеризацией пиперилена в среде углеводородного растворителя при 0-60 С в присутствии в качестве катализатора продукта реакции соединений лантаноидов и втпоминийорганических соединений, о т л и ч в ю ш и и с я тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, повышения экономичности процесса и упрошения его технологии, в качестве соединений лвнтаноидов применяют углеводорастворимые сульфоксидные или апкилфосфатные комплексы галогенидов лантвноидов или их смеси при мо:тьном соотношении алюминийорганического соединения к соединению лантаноидв от 15:1 до 100:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч в юш и и с я тем, что взаимодействие компонентов катализатора проводят в присутствии пиперилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании Л . 961269, кл, С 3 Р, опублик. 1964.

2, Патент Великобритании N 931900, кл. 2/6/Р, опублик. 1963.

3. Патент США Ж 379 Р304, кл. 252-431, опублик. 1974 (прототип).

Способ получения высокомолекулярного полипиперилена

Похожие патенты: