Б. Д. Бабицкий, Э. В. Дроздова, В. М. Дулетова, К. B. Кисин, В. A. Кормер, В. А. Кроль, И. М. Лапук, Б. А. Марков, В. Б. Романихин, Н. П. Симанова, Н. Н. Слуцман, И. Ф. Сотников и Н. М. Староминский (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в

5 углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора с последу- ющим выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и его сушкой gl).

Недостатком этого способа являются большие расходы теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения из полимеризата и сушки его, связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из кау-, чука.

Цель изобретения вЂ” экономия теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимериза- та и сушки его.

Эта цель достигается тем, что по известному способу получения цис-1,4-полибутадиеял полямерязацией бутлдпена в углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора с последующим выделением каучука из полимеризата и сушкой его для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким, осадителем, выбранным из группы, содержашей этан, пропан, бутан, пропилея и их сл еси, при массовом соотношении осадитель:по лимеризат от 0,5:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимеризации, Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем может быть подверг-, нут концентрированию.

Сущность предлагаемого способа состоит в следуюшем.

Полимеризацию бутадиенл проводят в углеводородном растворителе (аррматическом, алициклическом, алпфлтнческом яли

Rx смеси) lIoA влиянием комплексных клтализаторов, состоящих, Hлпример, либо

6114 4

Пример 4. Полимеризацию прово1о дят в условиях примера 2. Затем 300 г полимериэата с концентрации 15 мес.% обрабатывают при 10 С жидким атаном

О при соотношении осадитель:полимеризат, равном 0,5:1 мас.

1s Суспензию осажденного каучука концентрации 80 мас.% отделяют от смеси гептан вЂ . этан. Дальнейшие операции осуществляют, как описано в примере 3. д ) каучука 2,0 дл/г.

20 Пример 5. Полимеризацию бутадиена проводя в растворе циклогексана концентрации бутадиене в циклогексане.

11 мас,% в условиях, аналогичных условиям примера 3. Затем 500 r полимериэата концентрации 10 мас,% обрабатывают при 5СРС жидким пропиленом при соотношении осадитель:полимериэат, равном

3:1 мас.

Суспензию осажденного каучука конЗО центрации 40 мас.% отделяют от смеси циклогексан - пропилеи, Дальнейшие операции проводят как в примере 3. fq) аучука 1,9 дл/г„

Пример 6. В металлический реек35 тор емкостью 40 л загружают смесь

450 ммоль пентанилникельхлорида с

675 ммоль.хлоранила в 500 мл толуола, перемешивают 45 мин, а затем добавляют 4,5 кг бутадиена и 30 л (енэине. По4О лимеризецию проводят при 25 С. Через

4 ч отбирают 25 л полимеризата концентрации 13 мас.%, концентрируют его до содержания каучука 20 мас.% и обрабатывают при 30 С жидким пропаном при со4> отношении осадитель:полимеризат, равном

1:1 мас. Суспензию осажденного каучука концентрации 50 мас.% отделяют от смеси бензин вЂ” пропан, Затем каучук выделяют" из суспенэии и сушат на одночервяч55

3 72 иэ смеФацного галогенида титана (дииоддихлорида титана) и триизобутилалюминия, либо- иэ пентанилникельхлорида и хлоранила. Соединение титана в расчете на 1 кг бутедиене берут в количестве от 2,0 до

4,5 ммоль; соединение никеля вЂ” на 1 кг бутадиена от 20 до 100 ммоль. М оляр ное соотношение елюминийтитан составляет от 2:1 до 6:1; никель:хлоранилвЂ” от 1:1,5 до 1:2. Полимериэацию проводят при 20-30 Ñ. Полученный полимеризат обрабатывают при 10-60 С жидким осадителем. Суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% отделяют, как указано выше, от смеси растворителя с осадителем. Оседитель удаляют из этой смеси известными приемами, например ректификацией, а растворитель возврашают в процесс полимериэации.

Каучук выделяют из суспензии и сушат

- известными приемами, например, в Воздушной сушилке, Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентриров»анию, при этом содержание каучука в полимеризате повышается с 8-15 до 1020 мас,%» -.:

Полученный каучук оценивают по херактеристической вязкости в толуоле при

25 С, Пример 1 (контрольный). В ме« таллический реактор емкостью 3 л загру кают 150 г бутадиена, 1,8 л толуола, 0,5 ммоль дииоддихлорида титана (llLLT} и 3,0 ммоль триизобутилалюминия(ТИБА).

Полимериэацию бутадиена проводят в течение 3 ч при 30ОС.

Конверсия бутадиена составляет 87%.

Полученный полимер направляют на водную дегазацию, при атом толуол удаляет- ся из полимеризата вместе с водяными . парами и конденсируется. Влажный каучук сушат в воздушной сушилке. (q) каучука 2,6 дл г.

Пример 2 (контрольный). В ме -таллический реактор емкостью 3 л эагружа от 3 ммоль пейтенилникельхлорида и

6 ммоль хлорайиле» в растворе толуола.

После перемешивания в течение 45 мин добавляют 150 г бутадиена и 1,0 л геп- Ы тана. Полпмериэацню проводят 8 ч при

30 С»

Пример 3. Полимериэацию бута диена проводят в условиях примера 1, затем 500 r полимериэата концентрации

8 масЛ обрабатывают при 35 С жидким н-бутаном" йрй- соотношении осадитель:по лимеризат, равном 8:1.

Обрезуюшуюся суспензию осажденного каучука концентрации 20 мас.% отделяют от смеси толуол вЂ” н-бутан. Затем каучук выделяют нз суспензии и сушат в воздушной сушилке. Осадитель удаляют из смеси с растворителем ректификацией и воэврашают в процесс полимеризации. Pg) каучука 2,4 дл/г. ной сушильной установке, Дальнейшие операции аналогичны примеру 3, foal каучука 1,7 дл/г, Пример 7. В металлический ре- актор емкостью 60 л загружают 4,5 кг бутадиена, 50 л толуола, 20,25 ммоль

ДДТ и 81 ммоль ТИБА. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 ч, Затем

25 л полимеризатя концентрация 8 мес.%

5 726 подвергают концентрированию до содержания каучука 12 мас,% и обрабатывают о его при 60 С смесью жидкого пройана и этана (в соотношении 1:Ц при соотношении осадитель;полимериэат, равном 3:

:1 мас. Далее все операции проводят аналогично примеру 6. I g ) каучука 2,0 дл/г.

Пример 8. Полимеризацию бутадиена проводят в растворе толуола концент рации бутадиена 10 мас.% lNT берут в ко-1о личестве 2 ммоль на 1 кг бутадиена. Затем 500 г полимеризата концентрации

9 мас.% обрабатывают при 40 С жидким

0 осадителем, состоящим из смеси пропанн-бутан (в соотношении 1:1 мас.) при со- 5 отношении осадитель:полимеризат, равном

4: 1 мас. Образующуюся суспензию осажденного каучука концентрации 40 мас,% отделяют от смеси толуол вЂ” осадитель. Затем каучук выделяют ыз суспензии и сушат в воздушной сушилке. Дальнейшие операции осуществляют, как в примере 3. fg ) каучука 3,2 дл/г.

Пример 9. Полимеризацию прово- дят в условиях примера 8 с той лишь раз- 5 ницей, что молярное соотношение алюминия и титана составляет 2:1. Дальнейшие операции осушествляют аналогично примеру 8. д) каучука 3,5 дл/г.

Таким образом, из анализа контрольныхЗО примеров и примеров, иллюстрирующих предлагаемый способ, видно, что приме- нение предлагаемого способа позволяет избежать удаления водяных паров вместе с парами растворителя и их конденсации, а также удаления воды из каучука при сушке, Это дает воэможноСть снизить расходы теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука иэ полимеризата и сушки его,. связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из каучука.

114 6

Заводу, производящему 100 тыс. т цис-1,4-полибутадиена в год, использование предлагаемого способа позволит снизить на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его расходы теплоносителя на 40%, хладагента на 25% и электроэнергии на 30% по сравнению с энергетическими затратами, существующими в настоящее время. При этом ориентировочная эффективность может составить свыше 1,5 млн,руб. в год.

Формула изобретения

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в угле- водородном, растворителе в присутствии комплексного катализатора с последующим выделением. Каучука иэ полимеризата и сушкой его, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью экономии теплоносителя хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его, для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким осадителем,выбранным иэ группы, содержащей этан, пропан, бутан, пропилеи и их смеси,при мас совом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5-:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20вЂ”

80 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют иэ этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимер изации.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а ювЂ” ш и и с я тем, что полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентрированию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании М 866490, кл. 2/6/Р, опублик. 1961.

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Ушакова Техред О. Андрейко Корректор Т. Скворцова

Заказ 5 99/2 1 Тираж 549 Подл исное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Похожие патенты: