Г. Д. Михайлов, А. С. Чеголя, А. А. Анфиногентов (СССР), Зигфрид Лангнер (ГДР), Т. И. Самсонова и В. А. Малых (СССР) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (74 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИЭТИЛЕН ТЕРЕ ФТАЛАТА

Изобретение относится к синтезу полиэфиров, используемых в производстве волокон и пленок, в частности полиэтилентерефталата (ПЭТФ) .

При синтезе полиэтилентерефталата через стадию этерификацин терефталевой кислоты этиленгликолем или полиэтерифнкапии очень важно уменьшить влияние побочной реакпии, ведущей к образованию соединений с простой эфирной группой, например диэтиленгликоля, в свободном, виде ипи в виде его производных. Q44этютенгликоль на последующих стадиях синтеза полиэтилентерефталата может встраиваться в полимерную пень, вызы4S вая дефекты в структуре макромолекул и связанное с ними изменение физико-механических свойств полиэфиров, например снижение температуры плавления и термостабильности. Качество полиэтилентере- 4 фталата прн этом ухудшается.

Известен способ получения полиэтилентерефталата путем этерификапии терефталевой кислоты гликолями в присутствии

2 соли терефталевой кислоты и щелочного металла с последукнней поликонденсапией полученного продукта. Однако указанные соли плохо растворяются в полимере и образуют в расплаве агрегаты, которые ухудшают качество пленок и уменьшают срок службы фильерных комплектов из-аа засоров при получении волокон полиэтилентерефталата (1J .

Из известных способов получения полиэтилентерефталата наиболее близкий к изобретению способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия тере» фталевой кислоты, или ее смеси с изс фталевой кислотой с гликолями, в частности с этиленгликолем, в присутствии гидроокисей или галогенидов четвертичного аммония с последующей поликонденсапией полученного продукта (2). Однако примениемые соединении четвертичного аммония неустойчивы и гигроскопичны.

Их вводят в зону реакпии в виде водных или спиртовых растворов,но даже и в этом случае необходима зашита от влаги н yv1 4 достигается повышение термостабильности полиэфира. В случае применения терефта« латов четвертичного аммонйя создаются более благоприятные условия для протекания стадии поликонденсации в вакууме, чем при использовании галогенидов. Вопервых, не образуются галоидгидрины, осложняющие очистку ЭГ; во-вторых, уменьшается возгонка карбоксилсодержаших олигоэфиров, которые, очевидно, связываются с третичным амином, образующимся в результате обменных реакций.

Исходную смесь при молярном соотношении диолов и дикарбоновых кислот от

1,2:1 до 2:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1, нагревают при температуре

240-270 С и под давлением от ачмосферо ного до 6 кг/см, преимущественно от

2 до 4 кг/см, удаляя образующуюся воду и возврашая ЭГ. В зависимости от условий время реакциисоставляет 80-21 Омин, преимушес твенно 80-1 5 О мин. При этом достигается степень конверсии по исходным кислотам от 85 до 95%. После прекращения отгонки воды снижают давление в реакторе до а тмосферного, удаляя

ЭГ с остатками воды. В полученный этерификат вводят 0,03 вес.% SbP в виде порошка или раствора в ЭГ и при необходимости другие добавки (стабилизатор, двуокись. титана). Температуру смеси постепенно доводят до 270»280 С, одновременно создавая вакуум 40-260 Па (0,3-2 мм рт.ст). Смесь перемешивают в этих условиях, отгоняя реакционный ЭГ, в течение 90-210 мин, после чего полученный полиэфир экструдируют в воду и превращают в гранулы. Высушенный гра- нулат анализируют, Sb o и go6&BKH можно также вводить в зону этерификации вместе с исходными реагентами. При не прерывном синтезе ПЭТФ осуществляют дозировку порошкообразных ТФК, ингибитора, Î и жидкого или расплавленного диола в смеситель, и гсмогенизи-.рованную смесь направляют в реактор эте рификации, куда опновремешо дозируют суспензию двуокиси титана и раствор стабилизатора в ЭГ. Можно также вводить ингибитор в виде расплава (до 100 С) в

О смеситель или непосредственно в реактор этерификации.

Получают ПЭТФ или сополиэфир с требуемыми для волокон и нитей значениями „, обычно оТ 0,39 до 0,65 (в растворе фенол-тетрахлорэтан при соотношении

1:1 по весу, при 20 С). Эффективность ингибируютих добавок определяют по та3 72612 лекислоты воздуха.. Кроме того, введение воды или спиртов совместно с соединениями четвертичного аммония, ингибируюшими реакцию, ведущую к образованию диэтиленгликоля, приводит к снижению скорости процесса этерификации терефталевой кислоты. В случае применения галогейидов четвертичного аммония в результате деструкции на стадии поликонденсации в вакууме происходит образование этиленгалоидгидринов, которые отгонаются вместе с этиленгликолем, ослож« ная его регенерацию.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение физйко .меха 15 нических свойств конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что полиэтилентерефталат получают путем взаимодействия терефталевой кислоты (ТФК) или ее смеси с изофталевой кис- 20 лотой с гидроксилсодержашим соединением в присутствии терефталата четвертичного аммония или фосфата-четвертичного аммо" ния в количестве 0,025-0,8 мг экв/r.ýêâ исходного гидроксилсодержашего соединния с последующей поликонденсацией по лученного продукта, В качестве исходных гидроксилсодержащих соединений используют этйленгликоль (ЭГ), бис-(2-оксиэтил)-терефталат, олигоэфиры на основе фталевых кислот с концевыми гидроксильными группами, при мольном соотношении гидроксилсодержащего соединения и кислотного компонента от 1,2:1 до 2:1, причем процесс взаимодействия проводят при 240-270 С и под давлением 1-6 кг/см .

2, Преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем.

Рекомендуемые в качестве ингибито- 40 ров соединения представляют собой кристаллические вещества с температурой плавления ниже 100 С, устойчивйе при хранении как в твердом, так и в расплав ленном состоянии. Благодаря негигроско- 45 пичности, инертности к углекислоте воздуха и высокой термостабильности эти

= aemeceia- можно вы дить s:"ý æó реакции посредством дозироваиия в тверям или расплавленном виде, что особенно важно в случае получении ПЭТФ на установках непрерывного действия. По йнгибирующей эфФектйвнбстй -пре длагаемые соединения четвертичного-аммония находятся на уровне гидроокисей и ФЖколько лучше гало генидов четвертичного аммония. В случае использования фосфатов четвертичного аммония, помимо ингйбируюшего действия, 5 7 ким показателям образцов полиэфира, как температура плавления, содержание ДЭГ, которые сопоставляются с этими показателями для образцов полиэфира, полученных по известному способу с применением бромистого тетраэтиламмония в качестве ингибитора и в сравнительном опыте без применения ингибитора.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 5 и, снабженный мешалкой и колонной с насадкой, загружают 1660 r ТФК, 930 r ЭГ, 10 r (0,8 мг экв/г экв ЭГ) терефтапата тет» ра-н-бутипаммония вЂ” HOOC-C H4COON(C4Н )4 и 0,58 г Я О . После вытеснения воздуха азотом смесь нагревают до 255 С и выдерживают при этой температуре 80 мин, поддерживая давле ние постоянным и равным 4 кг/см посредством удаления образующихся паров воды. После удаления основного количества воды (320 r) давление снижают до атмосферного, отгоняя оставшуюся воду и ЭГ (86 г), а полученный продукт нагревают до 270т С в течение 30 мин, при этом отгоняется еще 130 r ЭГ.

Полученный этерификат, соответствующий степени конверсии ТФК 93,5,подвергают поликонденсации, создавая в течение 50 мин вакуум до 1 мм рт.ст. и выдерживая под таким остаточным давлением и при 280 С в течение 110 мин.

Дополнительно отгоняют 96 г ЭГ, в котором содержится 0,57 г олигомеров.

В результате получают полимер с q

0,46 с хорошими волокнообразующими свойствами. Термостабильность полкэфира оценивают по проценту сохранения вязкости полиэфира при выдерживании его в металлическом блоке при 300 С в токе о азота в течение 30 мин. Сохранение вязкости 86%, с уд 0 39 Отгон ЭГ в вакууме (104 г) содержит 0,69 г олигомеров.

Пример 3. В реактор загружак т

553 г (3,33 моль) ТФК,, 1692 г

{6,67 моль) бис (2-оксиэтил) терефталата, 0,6 {0,2 мг.экв/г-экв. ° äèîëà) бис

{ тетраэтиламмоний) терефталатавЂ”

С6Н4 (СООй(С Н5 )4)я и Оу5 г .,,)Ь20 .

После вытеснения воздуха азотом процесс

Ю ведут согласно примеру 1 за исключением того, что на стадии этерификации смесь выдерживают при 260оС и под атмосфер» ным давлением в течение 120 мин. При эх степень конверсии ТФК достигает, 95%, а на стадии попиконденсации продукт нагревают при 280 С и под остаточо ным давлением 0,3 мм рт.ст, в течение

90 мин. Получают ПЭТФ с т,, 0,65. Оэгон ЭГ в вакууме (86 r) содержит 0,8 r олигом еров.

Пример 4. В реактор загружают

1829 г (7,2 моль) бис (2-юксиэтил)-терефталата и 0,5 г 5Ь О,После вытео. пения воздуха азотом смесь нагревают

25 при 240-260@С и атмосферном давлении до тех пор, пока отгон реакционного ЭГ не составит 223 г (3,6 моль, общее время о тгона 85 мин). К полученной смеси олигсиеров с концевыми гидроксильными зо группами (3,6 моль в пересчете на димер) добавляют 464 r (2,8 моль) ТФК и 0,2 r (0,12мг.экв/г экв диола) моногликольтерефтапата тетраэтиламмониявЂ”

HOCH ÑH OOÑ- С6Н4 СООТГ(С Н5 )4 ° Далее

35 смесь обрабатывают согласно примеру 1, за исключением того, что стадию этерификации ведут при 270 С и атмосферном давлении, а стадию поликонденсации40 при 275оС и остаточном давлении

2 ммрт.ст. в течение 150 мин. Получают ПЭТФ с q 0,58, При отгоне в вакууме получают 88 г ЭГ, содержащего

0,87 r олигомеров.

Пример 5. Процесс ведут, согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибитора используют

0,5 r (0,05 иг эквlг экв диола) терефталата 2-оксиэтил димети.,фениламмоттнявЂ”

НООС-С,Н, СООТГ(СН,), (С„Н) СН,СН,ОН и стадию этерификации ведут при 270ОС и под,павпением 6 кг/см . Получают

2 . ПЭТФ с q 0,45. При отгоне ЭГ в вакууме получают 107 r ЭГ, содержащего 0,95 г опигс еров.

Пример 2. В реактор загружатот

1500 r ТФК, 160 r изофталевой кислоты, 1240 г ЭГ, 4,7 r (0,4 мг экв/r экв) терефталата 2-оксиэтилтриметиламмонияЛООС-C V СОО (СН ) CH CH OH u

0,5 r 56 О . Далее процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что на стадии этерификации смесь вьедерживают при 240оС и под давлением

2 кг/см в течение 210 мин, а на стадии поликонденсации нагревают продукт при 270 С в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 140 мин. Получают сопоаиэфир

26121 6

Пример 6. В реактор загружают

664 r (4 моль) ТФК, 152 1 г (6 моль) бис(2-оксиэтил) терефталата, 0,5 г

7 72

Я О и Ое11 г {О 025 мг экв/г экв дя ола) терефталата 2-охсиэтилдиэтялбензил« аммония вЂ” НООС-C Í4-СООИ(С Н ) °

° (СН С,Н )СдН4ОН, После вытеснения воздуха азотом процесс ведут согласно примеру 3. Получают ПЭТФ с q„0,63, При отгоне- в вакууме получают 79 r ЭГ, содержащего 1,12 r олигомеров, Пример 7. Процесс ведут соглао но примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибйтора используют 3,4 г (0,5, мг,экв/г экв диола) монозамещен-

I ного фосфата тетраэтиламмониявЂ”

Н РО4М(С H )4. Получают ПЭТФ с, 0,45. При отгоне в вакууме получают

94 г ЭГ, содержащего 0,61 г олигоме ров. Сохранение вязкости полиэфира 91%.

Пример 8. Процесс ведут согласно примеру 7, за исключением того, что ингибитор вводят в количестве 0,34 r (0,05 мг-экв/г экв днола). Получают

ПЭТФ с „„0,44. При отгоне в вакууме выделяют 103 г ЭГ, содержащего

0 91 r олигомеров.

Пример 9. В Реактор непрерыв ного действия (4 = 100 л) из нержавеющей стали, снабженный внутренним змее виком и рубашкой. для обогрева, дозируют смесь, состоящую из 166 кг ТФК, 93 кг

ЭГ и 0,058 кг Ятф, со скоростью

29,7 кг/ч. Одновременно в Реактор дозируют расплав бис (тетраэтиламмоний) теРефталата при 100 С со скоростью 15r/÷.

В реакторе поддерживают температуру

255 С, давление 3 кг/сьР и уровень заполнения 50 л (время пребывания около

100 мии), непрерывно удаляют смесь паров воды и ЭГ через клапан, однако ЭГ возвращают в реактор после его отделения от воды в ректврякапионной колонне.

Этерификат направляют во второй этерификатор с уровнем. заполнения 15 л, где доводит этерификацию до 93-95% конвер: сии ТФК при 260 С и давлении 2 кг/см .

Затем продукт проходит последовательно

8 через установки предполиконденсацин и поликонденсации, в которых осуществляют удаление ЭГ при 265-270 С, 60 мм рт.ст о и 280 С, 0,5-1 мм рт.ст. соответственs но. Готовый полимер.с помощью шнека выгружают из поликонденсатора и шестеренчатым насосом подают на литьевую головку. Получают гранулированный ПЭТФ, имеющий после сушки 0,44, который перерабатывают в штапельное волокно.

Пример 10. Процесс ведут согласно примеру 9, за исключением того, что в реактор дозируют смесь, состоя» щую из 66,3 кг ТФК, 152„4 кг бис(2оксиэтил) терефталата, 0,05 кг Sb>O> и 0,09 кг монозамещеннного фосфата тетчраэтиламмония. В смесителе при 120@С смесь Расплавляют, гомогенизируют и дозируют ПЭТФ с, 0,45, который перерабатывают в штапельное волокно.

Пример 11. Процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, 25 что используют ингибитор, применяемый по известному способу, - бромистый тетраэтяламмоний, в количестве 5 г (0,8 мг экв/г экв этиленгликоля). Получают ПЭТФ с g p 0,41. При отгонке в

30 вакууме получают 114 г ЭГ, содержащего около 1 r этяленбромгидрина и 0,93 r олигомеров

Пример 12. (сравнительный). Процесс ведут согласно примеру 1, но без . иигибиторов, Получают ПЭТФ с q ä.0,43.

При отгоне в вакууме получают 124 г

Э1, содержащего 1,28 г олигомеров.Со хранение вязкости полиэфира 83%.

Из приведенной ниже таблицы и рас4О - Р Р Р Р мендуемые в заявляемом способе добавки проявляют ингибирующее действие на побочную реакцию образования ДЭГ.

Свойства образцов полиэфира, полу45 ченных согласно примерам 1-12, привелены в таблице.

726121 (н м

0,82 263 ю

0,8

0,95 252

0,4

1,01

0,2

261

260

0,12

1,18

260

0,05 1,28

6 HOOC-C H4COON(C H ) (СН С Н )С Н4ОН0,025

259

1,4

7 Н ГОИ(С Й )4

263

0,5

0,89

1,33

8 Н РОММ(С Н5)4

9 С6Н, (СОО (, )„)

10 H>PO N(C Н5)4

11 (С Н )4ЯВт

0,05

259

261

0,2

0,96

0,91

0,3

1,26

259

0,8

257

1,88

Филиал ППЦ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 НООС-С„Н„-COOMÑ„Н ) „

2 НООС-СвН4-СООТГ (CH З)ЗС Н4ОН

3 С Н4 (СООМ(С Н )Дя

4 НОС Н4ООС С6Н4 СООТГ(С Н )4

5 НООС С Н -СООТГ(СН ) (С Н,)С Н,ОН

«Выражено в виде отношения добавляемого . лу (в г.экв).

Иэ приведенных примеров и таблицы видно, что применение предлагаемого спо- Ç5 соба позволяет упростить технологию процесса получения полиэтилентерефталата, уменьшить влияние побочной реакции образования соединений с простой эфирной группой и за счет этого улучшить фиэи- 4О ко-механические свойства полиэчилентерефталата и волокон на его основе..

Формула изобретения 45

1. Способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия терефталевой кислоты или ее смеси с иэофталевой кислотой с гидроксилсодержащим со единением в присутствии соединения чеь вертичнаго аммония и последующей поликонденсации полученного продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упросцения гехнологии процесса и улучшения физико-механических свойств коЦНИИПИ Заказ 599/21 вещества (в мг.экв) к исходному диопечного продукта, в качестве соединения четвертичного аммония используют терефталат четвертичного аммония или фосфат четвертичного аммония в количестве

0,025-0,8 мг,экв/г экв исходного гидро ксилсодержащего соединения.

2. Способпоп. 1, отлич аювЂ” шийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют . этиленгликоль, бис-(2-юксиэтил) -терефталат или олигоэфиры на основе фталевых кислот, содержащие концевые гидроксильные группы, при мольном отношении гидроксилсодержащего соединения K кислотному компоненту от 1,2:1 до 2:1, и процесс взаимодействия проводят при 240270 С и давлении 1-6 кгlсм .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патенг Великобритании ¹ 782036, кл. -2/5/К, опублик. 1957, 2. Патент Великобритании ¹ 1023707, кл. С ЗR, опублик. 1966. тираж 549 Подписное

Похожие патенты: