Способ получения 3,3,5,5-тетратретбутил-4,4-дифенохинона

 

г.:, ...". ".> ""----..::в M Е. Л

Союз Советских

Социалистических

Республик («>727617

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.1078 (21) 2537330/23-04 (51) м. к.

07С 49/62

С 07С 45/16 с присоединением заявки Мо

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150480. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 1504.80 (5З) 4К 547. 567., 2. 07 (088. 8) с

М.Ш.Вахитова, В.P.Äoëèäçå, И.Ю.Логутов, Ю.И.Мичуров и Б.И;Пантух (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

3,3,5,5-ТЕТРА-ТРЕТ-БУТИЛ-4,4-ДИФЕНОХИНОНА

Изобретение относится к способу получения 3,3,5,5-тетра-трет-бутилр I

4,4-дифенохинона, который используют для синтеза 4,4-бис-(2,6-ди-третбутилфенола) — эффективного стабилизатора полимерных материалов, Известны способы, получения

3,3,5,5 -тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона путем окисления 2,6-дитрет-бутилфенола одноэлектронными окислительными агентами : двуокисью свинца (1), феррицианидом калия (2), окисью серебра (3).

Существенными недостатками указанных способов являются использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов — окиси Серебра, феррицианида калия, двуокиси свинца и их большой расход.

Известны также способы получения

3,3,.5,5- тетра-трет-бутил-4,4-дифеф Р нохинона путем окисления 2, б-дитрет-бутилфенола такими малодоступ. ными и дорогостоящими окисляющими агентами, как перекись никеля (4), йодная кислота (5), хлорамин (6), изоамилнитрил (7).

Эти способы требуют низких температур (до -70 С при испольэовании хлорамина) или обеспечивают низкий выход дифенохинона (при использовании изоамилнитрила выход

16%) .

Наиболее близким к изобретению

/ / является способ получения 3,3,5,5тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона

I окислительной димериэацией 2,б-дитрет-бутилфенола в присутствии комплекса одновалентной меди и пиридина (8). Процесс проводят при . 50-70оС в среде метилового спирта.

/ /

По этому способу получают 3,3,5,5тетра- грет-бутил-4,4- дифенохинон с выходом 90-95 мас.В от взятого

2,б-ди-трет-бутилфенола.

Способ имеет существенный недостаток, так как требует больших количеств медьсодержащего катализатора 5-20 мас.в на 2,б-ди-третбутилфенол (в пересчете на полухлористую медь). Это не только удорожает весь процесс, но и существенно затрудняет полученйе качественного продукта, не содержащего медь. Последнее особенно важно, / так как 3,3,5.5-тетра-трет-бутил4,4-дифенохинон далее применяют как ингибитор или антиоксилант.

727617

Целью изобретения является

"7прощенйе "технблогии процесса

= йутем -сМижения расхода катализатора, увеличение скорости процесса и

" Повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем! что 3,3,5,5-тетра-трет-бутил4,4-дифенохинон получают путем окислительной димеризации 2,6-дитрет-бутилфенола кислородом воз" "духа. в среде метялового спирта в присутствии соединений одновалентной меди и качестве катализатора при

50-70 С, а отличительной особеннос""- тью является испольэонание в качестМ. таййзатора комплекса ацетата эакисной меди и дивинила формулы (С1Н6)л (СН СООС1) !! где к =0,1-0,7, в=1, " промотированного аммиаком в количестве 1-5 мас.% на комплекс. Катализатор готовят следующим образом. Метач личеcкую медь растворяют в уксусной

- "кислоте в мольном соотношении 1:1, раствор насыщают дивинилом в требуемом количестве и промотйруют=его аммиаком, барботируя последний через йолучейнйй раствор.

Пример 1 (сравнительный по прототипу).

В вертикальный стеклянный реактор, снабженный барботажным устрой - ством и обогревом, загружают 200 см метанола, 20,6 г 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ТБФ), 2,7 r комйлекса-" полухлористой .меди и пиридина, содержащего 5 молей пиридина на 1 моль меди. Окислительное сочетание ведут

4 ч при 60 С, подавая 10-кратный избыток кислорода против стехиометрии.Затем-смесь охлаждают, выЫавшие кристаллы дифенохинона отфилйтровы= вают ог растворителя и определяют

I f выход 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-4,4дифенохинона (ДФХ) и остаточное содержание меди.

Выход ДФХ составляет 18,36 г, т.е. 90 мас.%. Содержание меди 0,2% от веса ДФХ (в пересчете на металлическую медь). После однократной кристаллиэации содержание меди составляет 0,05 мас.%.

Пример 2. В условиях примера 1 загружают 20,6 r 2,6-ТБФ, 200 мл СН ОН и .0,1034 r комплекса формулы (С4Н6) 0,7 (СН СООС4) (иэ расчета 0,2 мас.% металлической меди на 2,6-TBC!).

Дальнейший процесс ведут по примеру 1, выделяют 17,55 г ДФХ, что состанляет 86% от теоретического.

Пример 3. В условиях примера 1 загружают 206 г 2,6-ТБФ, 2000 мл СН ОН, 0,034 r комплекса формулы (С4Н,),, (СЙ СООС .)

Реакционйую массу насыщают 16 мл газообразного аммиака (1% к весу комплекса).

Процесс ведут 4 ч при 60 С и атмосферном давлении. Выделяют продукт по примеру 1. Выход ДФХ 95%, Пример 4. В автоклав в условиях примера 1 загружают 206 r

2,6-ТБФ, 2000 мл СНзОН, 0,46 г комплекса формулы (С Н ) < (СН СООС4)

Реакционную массу насыщают 21 мл газообразного аммиака (3% к несу комплекса). Окисление и выделение ведут по примеру 1.

Получено 202 r ДФХ,,что составляет 99,0% от теории.

Пример 5. В условиях примера 1 в автоклав загружают 206 .г

2,6-ТБФ, 2000 мл СН ОН, 0,206 г

15 комплекса формулы (C4H ) о„(CH CoOC4)

Реакционную массу насыщают 16 мл газообразного аммиака (5% к весу комплекса).

;ф Выделение ДФХ проводят по примеру 1, выход составляет 93,7%.

Таким образом, из примеров видно, что в случае применения пред лбженного ""комплекса расход катали2 затора уменьшается н 70-100 раз по .сравнению с известным способом.

В то же время выход продукта возрастает при оптимальном составе катализатора (m= 0,4, n=l) и количЕстве промотора NH3 3 мас.%,при

100%-ной конверсии выход составля- . ет 99%, причем незначительные потери относятся к стадии выделения.

Формула изобретения

Способ получения 3,3,5,5,-тетра-! трет-бутил-4,4-дифенохинона окислительной димеризацией 2,6-ди-третбутилфенола кислородом воздуха в среде метилбвого спирта в присут ствий соедийений одновалентной меди

40 в качестве катализатора при 50-70 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, Повййения выхода целевого продукта, Й качестве катализатора используют комплекс ацетата эакисной меди и дивинила формулы (С4Н6) п (СН СООС4) где m=1

n=0 1-0,7, 50 промотированный аммиаком н количестве 1-5 мас .% на комплекс.

Источники информации, принятые,во внимание при экспертизе

1. Tetrahedron Letters, 22,1881 (1970).

2. Справочник Химические добавки к полимерам. N.„ Химия, 1973, с.83.

3. J.Org.Chem.,25,263(1960).

4. Там же, 33,10,3891(1968).

60 5. Synthesis, 6,1357 (1967).

6. J .Org.Chem, 32,9,2718(1968) . 7. Там же, 35,6,2102(1970). — 8. J. Ро?убег Seince,62,58,585, (1966) (протогип),