Способ получения амидов ароилпировиноградных кислот

 

ю

1,с, %

Рь ° Р

Союз Советскщ

Социалистических

Республик

<и>727632 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.03,74 (21) 2007016/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 103/22

С 07 С 103/30 с присоединением заявки ¹вЂ”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 150480, Бюллетень ¹14

Дата опубликования описания 150480 (53) УДК 547. 484. 7;

;298.1(088.8) Ю.С. Андрейчиков, Ю.А. Налимова, С. П.Тендрякова и Г.Д.Плахина (72) Авторы изобретения

Пермский фармацевтический институт (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ

АРОИЛПИРОВИНОГРАДНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения амидов ароилпировиноградных кислот, которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных веществ, пестицидов, красителей (1Ц2ЦЗ).

Амиды ароилпировиноградных кислот не описаны в химической литературе.

Они не могут быть получены из ароилпировиноградных кислот и ее эфиров при действии аммиака и аминов,так как в этом случае реакция приводит к получению 0 -анилов ароилпировиноградных кислот (4) .

При действии избытка амина в более жестких условиях наблюдается декарбоксилирование образующегося - -ариламина ароилпировиноградных кислот,, а эфиры ароилпировиноградных кислот в этих условиях расщепляются.

Целью изобретения является разработка способа получения амидов ароилпировиноградных кислот.

Способ заключается в том, что

5-арилфурандионы-2,3 в инертном растворителе подвергают действию ароматического амина в среде того же растворителя при температуре бт -2 до +25 С.При этом происходит .раскрытие цикла 5-арилфурандиона-2,3.

5 0Н О=О

1 + ЗNHg R-C-бНг — C CO%MR

R-e О=О и II

0 0 О где

A- C Н вЂ” и-СН -С Н вЂ”; п=СД 0-С Н

5» 3 6 4 Ъ 6 4 и-Ь С Н вЂ” идо, а=С Н -СН-С Н

64 66»364 и-Ь» -С Н вЂ”;С К -CH — .

64 6В г

Пример 1. Фениламид бензоилпировиноградной кислоты. К 2 r (0,0114 моля) 5-фенилфурандиона-2,3, растворенного в 150 мл сухого бензола, приливают 1,06 r (0,0114 моля) анилина, растворенного в 15 мл сухого бензола. После удаления растворителя получают 2,9 г (94,7%) вещества с т.пл.118оС (из толуола).

Найдено, Ъ N 5,41. -"»,6 f3 Оз.

Вычислено, Ъ : N 5,24

Пример 2. п-Толиламид бензоилпировиноградной кислоты.

К 2 r (0,0114 моля) 5-фенилфурандиона-2,3, растворенного в 250 мл сухого бензола, приливают 1,22 г

727632

1О бн>она

Х NH — С-СOOC6666+6666 6 -

И н. 1

О 0 — х - 1-ин-С вЂ” С вЂ” Сн,-С

/ и е и

0 0 0 где Х-Н; СН -OCH3, Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 1068/23 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП . Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (0,0114 моля) п-толуидина, растворенного в 25 мл сухого бенэола.

После удаления растворителя получают 3,1 г (94,5%) вещества с т.пл.

23-124 С (иэ толуола).

Найдено, % : N 5,08.. с н ю

Вычислено, % : N 4,98, Пример 3, Фениламид п-метоксибензоилпировиноградной кислоты.

Аналогично к 1,2 r (0,0058 моля)

5-п-метоксифенилфурандиона-2,3, растворенного в 250 мл сухого бенаола, приливают 0,54 г (0,0058 моля.) анилина, растворенного в 15 мл сухого бенэола. После удаления растворителя получают 1,5 г (68,9%) вещества с т.пл. 141-142 С (из толуола).

Найдено, % : N 4,82.

С „Н „Но, .

Вычислено, %: N 4,71.

Пример 4. Фениламид п-метилбенэоилпировиноградной кислоты.

Аналогично к 2 г (0,011 Моля)

5-п-метилфенилфурандиона-2,3, расС.

В ИК-спектрах полученных соединений пиисутствуют линии 1710-1690 см, 40 соответствующие валентным колебаниям амидного карбонила, 1615-1660 см, соответствующие валентным колебаниям кетонного карбонила, и 3375-3385 см, соответствующие колебаниям группы

НН, что полностью соответствует придаваемому строению. Спектры ЯМР показывают, что амиды ароилпировиноградных кислот в растворе хлороформа .полностью енолизованы. Так, для 5О анилида бензоилпировиноградной кислоты Зин= 8,98 м.д. онн = 15,47 м.д., что соответствует формуле

Сн

С6666 — С) С-СС6666С6Н6

О.. r0

При гидролизе концентрированной соляной кислоты полученные амиды ароил60 творенного в 250 мл сухого бенэола, приливают 1Ä023 г (0,011 моля) анилина, растворенного в 20 мл сухого бензола. После удаления растворителя пЬлучают 2,8 г (96,5%) вещества с т.пл.150-151 С (из толуола).

Найдено, % : N 4,97.

СК7 Ны Nos.

Вычислено, % : N 4,98.

Пример 5. Бензиламид бензоилпировиноградной кислоты.

Аналогично к 1 г (0,0114 моля)

5-фенилфурандиона-2,3, растворенного в 200 мл сухого толуола, приливают

0,61 г (0,0114 моля) бенэиламина, растворенного в 10 мл сухого толуола.

Реакция идет при -2 С. После удаления растворителя получают 1,4 r. (86,9%) вещества с т.пл. 93-93,2 С (иэ толуола).

Найдено, % : N 5,19, С

С„Н „ИО,. ВычислЕно, % : N 4,98.

Полученные соединения оказались идентичными веществам, полученным при конденсации эфиров оксаминоной кислоты с метилкетонами. пировиноградных кислот образуют ароилпировиноградные кислоты, которые были охарактеризованы через соответствующие хиноксалиновые производные, Споссб получения амидсв ароилпировиноградных кислот, заключающийся в том, что 5-арилфурандионы-2,3 в инертном растворителе обрабатывают раствором ароматического амина в том же растворителе при температуре . от -2,цо +25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрейчиков Ю. С. и др., ХГС, Р 2, 259, 1973.

2. Патент Японии 9 3366663300, Рахим, 1972, 16Н268П.

3, Патент ФРГ 9 1545817, РЖХим, 1972, 19Н457П.

4. Е,CIaisen, Fischer, Her,, 20,2192 (1887).