Катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спиртов
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к а (22) Заявлено 01.08.76 ( с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
Кл2
В 01 Л 25/00//
С 07 С 5/14
Государственный комитет
С Г. С Р ио делам изобретений и открытий
Опубликовано 2504.80. Бюллетень ¹15
Дата опубликования описания 250480 (5Ç) УДК 66. 097. .3<088.8> (72) Авторы изобретения
Т.А. Ягудеев, Ю.Н. Колесников, У.И. Уразалиев и A.Ä. Кинеев
Институт химии нефти и природных солей
АН Казахской ССР (71) Заявитель (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ
СПИРТОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спир.— тов.
Известен катализатор гидрирования, представляющий собой выщелоченный алюмоникелевый сплав (1).
Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спиртов, представляющий собой выщелоченный никель с добавкой промотора-рутения (21.
Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность.
Целью изобретения является разработка катализатора с высокой стабильной активностью.
Указанная цель достигается тем, 2О что катализатор на основе выщелоченного никеля содержит в качестве промотора марганец, кремний, железо, барий, углерод, хром, титан, кальций и фосФор при следующем содержании ком- 25
:понентов в катализаторе, вес.Ъ:
Марганец 0,69 -18,71
Железо 0,77-8,68
Кальций О, 31-3, 74
Барий О, 27-3,45
Углерод 0,06-0,76 хром 0,01-0,98
Титан 0,01-0,028
Фосфор 0,004-0,05
Кремний 0,82-3,68
Никель Остальное
В качестве промотирующей добавки целесообразно использовать алюмомарган, .цевый сплав, получаемый из марганцевых руд и имеющий состав, вес.%:
Марганец 17, 2т
Кремний 36,83
Железо 19,35
Алюминий 9,73
Кальций 7,76
Барий 6,84
Углерод 1,5 хром 0,32
Титан 0,2
Фосфор 0,1
При приготовлении катализатора алюминий, содержащийся в сплаве, полностью выщелачивают.
Пример 1. Для приготовления
100 г сплава иэ 50 r алюМиния, 40 r никеля и 10 г добавки промотора, содержащей, вес.В: Мп 17,27, Si 36,83, Fe 19,35, AI 9,73, Ва 6,84, С 1,5, Cr 0,32, Ti 0,2, Са 7,86, P 0,1, в графитовый тигель загружают 54 г алюминиевой стружки, 41,5 r никелевой стружки и 10 r добавки промотора, доводят температуру до 1700-1800ОС.
Всю массу держат при данной температуре в течение 15-30 мин в высокочастотном поле, а затем охлаждают на воздухе.
Полученный сплав содержит, вес.Ъ:
Ni 40; AI 50,923," Ип 1 727; 81 3,683)
Fe 1,935; Са 0„766; Ва 0,584;
С 0,94; Cr 0,32 Ti 0,012;и P 0,01 его раэмалывают, отбирают Фракцию величиной частиц 30+ 100 меш и выщелачивают 20%-ной КОН при кипячении на водяной бане в течение 2 ч. Согласно проведенному анализу алюминий 15 полностью выщелачивается,и полученный катализатор имеет следующий состав, вес.Ъ: Ni 80 ; Nn 3;454, Si 7,366, Fe 3,870; Са 1,532; Ва 1,168, С 1,866; Cr 0,70; Т1. 0,024 и P 0,02. 20 . Йа отмытом катализаторе (навеска
0,4 r) проводят гидрирование в каталитической утке. активность полученного катализатора проверяют по реакции гидрирования азот кислород- 25 содержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в метиловом спирте при 15,30 и 45 С при атмосферном давлении, навеска гидрируемых сое динений равна 1,8 г и соответствует поглощению 500 мп Н .
В табл. 1 приведены значения ско- . рости гидрирования изомера 1,2,5-триметил-4-зтинилпиперидола-4 (1) и
?,2-диметил-4-зтинилтетрагидропиранола-4 (2) на никеле, никельтанталовом катализаторе и предлагаемом.
Данные о стабильности названных катализаторов при гидрировании соединений 1 и 2 при 30 C приведены в табл. 2. 40
Как видно из табл. 2, скелетный никелевый катализатор полностью теряет активность после б-кратного повторения опыта на родной и той. же навеске катализатора, скелетный никельтанталовый после 8-кратного повторения гидрирует со скоростью
0,6 и 0,4 мл/мин, предлагаемый катализатора со скоростью 5,6 и
3,1 мл/мин, т. е. последний значительно стабильнее по сравнению со всеми остальными катализаторами.
Пример 2. В условиях примера
1 для приготовления 100г сплава, содержащего, вес.Ъ: Ni 48, А2 50 и промотор 23, берут 50 г алюминия, 48 г никеля и 2 г промотирующей добавки и получают сплав состава, вес,"5: Ni 48, AT 50,1846,.Ип 0,3454; Si 0,7366; Fe 0,387, Са 0,1572, Ва
0,1368, С 0,03, Cr 0,0064 ; Ti 0,014 и Р .0,002, его размалывают, отбирают фракцию величиной 30+100 мещ и выщелачивают 20%-ным КОН при кипячений на водяной бане в течение 2 ч.
Согласно проведенному анализу после выщеличивания алюминий составляет 0,369% и полученный катализатор имеет следующий состав, вес.%:
Ni 96„ Nn 0,6908, 81 1,4732; Fe
0,774; Са 3144 Ва 0,2736, С 0,06;
Cr 0,0128) Ti 0,0282; Р 0,004; ,Л1 0,3690.
На отмытом катализаторе (навеска
0,4 r) проводят гидрирование навески 1,3 r азот- и кислородсодержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в растворе метилового спирта при 15, 30 и 450С при атмосферном давлении.
В табл. 3 приведены значения скорости гидрирования -изомера
1,2,5-триметил-4-этинилпиперидола-4 (1) и 2,2-диметил-4-зтинилтетрагидропиранола-4 (2) на скелетном никеле, никельтанталовом (4%), никель молибденниобиевом (4%) и на предлагаемом катализаторе.
Как видно из табл. 3, активность испытуемых катализаторов, при введении нижнего граничного значения добавки, т. е. 4Ъ легирующего металла, резко отличается, наиболее активным из них является предлагаемым катализатор, позволяющий в 1,5-2 раза повысить активность скелетного катализатора (никеля).
Данные о стабильности катализаторов: Ni-Та (4Ъ Та); Ni — Ио — Nb (10% Ио, 4% Nb) и предлагаемого катализатора при гидрировании соединений 1 и 2 при 30 С приведены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, наиболее ,стабильным является предлагаемый скелетный никелевый катализатор, содержащий 4% промотирующей добавкиа
Пример 3. В условиях примера 1 для приготовления 100 r сплава.,содержащего, вес.Ъ: Ni 25, Al 50, промотора 25, берут 50 г алюминия„
25 г никеля и 25 г добавки промотора и получают сплав состава, вес,В:
Ni 25, Al 52,4325, Nn. 4,8075; Si
9,3575, Ге 4,3375;Са 1,865; Ва 1,71;
С 0,375; Cr 0,0805; Ti 0,005; Р 0,25Ä его раэмалывают, отбирают фракцию величиной 30+100 меш и выщелачивают
20%-ной КОН при кипячении на водной бане в течение 2 ч, Согласно проведенному анализу алюминий полностью выщелачивается и полученный катализатор имеет следующий состав, вес.Ъ: Ni 50, Мп 13,6750;
Si 18,7150; Fe 8,675; Са 3,735, Ва 3,42; C 0,75; Cr 0,97; Ti 0,01; Р 0,05, На отмытом катализаторе (навеска
0,4 r) проводят гидрирование навески 1,2 г азот- и кислородсодержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в растворе метилового спирта при
15, 30 и 45еС при атмосферном давлении. ность полученных катализаторов значительно ниже, чем на оптимальных катализаторах (сравни с табл. 2), Данные о стабильности катализа5 торов Ni-Ta И1-Mo-Nb и предлагаеУ мого катализатора при гидрировании соединений 1 и 2 при 30 С приведены в табл. 6.
Т а блида 1
Катализа
6,0
Скелетный никель
6,4
6,5
6,8
8,6
8,0
11,4
Никельтанталовый
15 0
20,0
23,0
21,7
П редда г а емы и
24,9
26,0
28,8
27,1
Т а б л и а 2 ость катализатора, мл/мин
Опыт
16,0 . 15,0 24,9
6,8
6,5
19,8
13,0
4,7
4,9
18,0
10,8
11,0
3,8
3,7
15,0
15,3
9,2
9,5
2,2
6,8
13,1
7,1
0,9
0,5
7,2
10,4
0,5
0,3
5., 2
8,1
2,2
2,1
0,2
3,1
5,6
0,4
0,6
8 табл. 5 приведены значения скорости гидрирования 8, -изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидола-4 (1) и 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиранола-4 (2) на никеле, никель танталовом, никельмолибденниобиевом предлагаемом катализаторе.
Как видно из табл, 5, при высоком содержании легирукиаих добавок актив12,0
16,0
21,5
26,0
23,2
20,1
728906
Таблица 3 рирования, 6,0
6,4
Скелетный никель
6,8
6,5
8,6
8,0
1
Никельтанталовый
8,3
7,8
8,8
9,6
10,2
12,3
7,9
8,4
Никельмолибден- ниобиевый
10,4
11,2
9,3
11,8
9,3
10,2
Предлагаемый
10,4
12,6
9,7
45
13,4
Т а б л и и а 4
Опыт лагаемый лизатор
6,5 6,8 9,6
4,9 4,7 5,2
3,7 3 8 4,8
2,5 2,2 3,2
0,5 0,9 1,3
8,8
10,4
9,3
9,7
10,8
5,8
4,3
6,5
7,8
8,4
4,0
5,2
5,3
7,2
7,5
2,5
3,8
3,2
6,8
6,3
1,6 3,2
1,8
5,8
6,4
0,3 0,5 0,1
1,0
1,7
4,3
4,1
1Р2
0 0,2 0,4
0,7
1,3
0,8
3,6
2,4
0,2
0 0,2
0,1
0,2
2,4
1,8
Активность катализатора, мл/мин
728906
Никель .скелетный
6,0
6,4
6,5
6,3
3,0
3,6 Никельтанта:ловый
4,3
5,2
5,4
6,3
10,3
9,8
Никельмолибденниобиевый
6,8
7,2
7,3
10,2
10,4
11,4
Предлагаемый
12,4
13,4
14,6
12,7
14,3 Т а б л и ц а 6
Опыт
6,5 6 8 3,4 6,3 7,3
4,9 4,7 4,7 4,9 5,4
3,7 3,8 3,2 3,5 4,4
2,5 3,6
10,2 12,7 13,4
9,4
7,3 10,6
7,6
8,5
5,2
5,6
5,3
3,5
0,5
0,9 1,6 1,4 2,6
2,9 3,8
4;2
0,3 0,5 1,3 1,1 2,1
3,8
3,1
1 9
0,8 0,9
2,8
2,9
0 0,2 0,9
1,3
2,3
1,8
0 0,4 0,2 0,4
0,3
Формула изобретения
Катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спиртов, представлюящих собой выцелоченный никель с добавкой промотируюцих элементов, о т л и ч а ю щ и й72.8.906
Ф, 12
0,01-0,98
0,01-0,028
0,004-0,05
0,82-3,68
Остальное хром
Титан
Фосфор
Кремний
Никель
0 69-18,71
О, 77-8.. 68
0,31- 3,7Ф.
0,27-3,45
0,06-0.,76
Составитель Е. Джуринская
Редактор О. Кузнецова Техред Н.Бабурка Корректор Ю, Макаренко
Заказ 1864/р Тираж 809
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 с я тем, что, с целью повыщения стабильной активности катализатора, в качестве промотирующих элементов он содержит марганец., кремний, железо, барий, углерод, хром, титан, кальций и фосфор, при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес.%:
Марганец
Железо
Кальций
Барий
Углерод
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
В 38127, кл. В 01 J 25/00, 1933.
2. Авторское свидетельство СССР
10 9 209411, кл. В 01 Z 25/02, 1966 (прототип),
