Способ получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью

 

лио

ИЗОБРЕТЕН Ия,„729376

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24,08,76 21) 2402355/23-04 (51)M. Кд.

С 07 С 5/02 с присоединением заявки №вЂ”

1ееудврстввнный комитет (23) Приоритет по делам нзабретеннй н открытий

Опубликовано 25,04,80, Бкзллетень № 15 (53) УДК 5 17.313 (088,8) Дата опубликования описания 28 04.80

В. М. Фролов, О. П. Паренаго, Л. П, Шуйкина, Б. А. Долгоплоск, Г, А. Степанов, В, Ш. Фельдблюм и Т. В. Коновалова (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. A. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ

Изобретение относится к получению ненасышенных углеводородов, содержаших одну двойную связь, в частности цикличе.ских углеводородов, являюшихся ценными мономерами для производства синтетического каучука.

Известен способ получения циклоолефинов путем гидрирования циклических диенов в присутствии металлического палладия, нанесенного на окись магния или кальция при 30-120 С и давлении

5 атм jlj

Недостатком этого способа является высокая чувствительность катализатора к примесям влаги и кислорода, Известен также способ получения ненасышенных углеводородов с одной двойной связью путем гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора, являюшегося комплексом неорганической соли металла УШ группы с комплексообразователем триалкилфосфинами в среде растворителя (бензот 1), с

2 добавкой спиртов при 20-175 С и давлении 1-100 атм !2

Процесс проходит в гомогенной фазе, что является его недостатком в связи с трудностью выделения целевого продукта из реакционной среды.

Uemü изобретения — упрсхпение процесса

Поставленная цель достигается спосо бом получения ненасышенных углеводородов с одной двойной связью, заключаюшимся в том, что исходные диеновые или ацетиленовые углеводороды подвергают гидрированию в присутствии катализатора — водного раствора предварительно восстановленного натрийборгидридом комплекса описанной выше соли металла, содержашего в качестве комплексообразователя соединение,,выбранное из группы, содержашей тирозин, g, 4- -дипиридил, пэлиэтиленимин, глицпн, мормолин, мочевину, о-фенантролин или а-фенил-. -алании.

Использование растворимых в воде комплексных катализаторов позволяет про40

Йщрирование диеновых и ацетиленовых соединений проводят либо с стеклянной циркуляционной установке нри барботировании смеси водорода и субстрата через раствор катализатора, либо в качающемся 4s автоклаве при 20-60 С. Интервал давлений водорода составлял 0,5-15 атм. з 7291 водить реакцию в гетерофазной системе и отделение продуктов реакции от каталитического комплекса, находящегося в водном слое, не представляет трудности. Каталитический раствор может использовать- 5 ся для гидрирования новой порции углеводородов с сохранением первоначальных свойств и избирательности действия.

Металлокомплексные катализаторы на основе палладия и радия могут хранить- 0 ся в контакте с кислородом воздуха без потери каталитической активности в ходе последующего процесса гидрирования.

Катализаторы на основе никеля разлагают ся при контакте с кислородом воздуха, вследствие чего их синтез и последующий процесс гидрирования в их присутствии следует проводить в атмосфере инертного газа.

Получение катализаторов осуществляют 20 следующим образом.

Взаимодействие солей металлов с комплексообразователем проводят в водной среде при 20-60 С и соотношении комплексообразователь/металл от 1:1 до

50:1 в атмосфере аргона или на воздухе.

В качестве компле.ксообразователя используют азотсодержашие бидентатные лиганды, в частности тирозин,g,4 -,дипириднл, полизтиленимин, глицин, мочевину, о-фенантропин, Я -фенил-„/-алании.

Концентрацию соли метитла варьируют от 5 ° 10 до 5 10 моль/л.

Время взаимодействия составляет от

30 мин до 4 ч, Восстановление комплек ЗБ са натрийборогидридом проводят также в водной среде при температуре от 20 до

60 С при отношении ИаВН /металл от

1:1 до 5:1.

76 4

Анализ продуктов реакции проводят газо-хроматографическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3 мм, внутренним диаметром

3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него сульфоланом (20вес.%).

Температура анализа 30 С, Детектор— пламенно-ионизационный.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции газов через слой жидкой фазы, помещают водный раствор комплекса на основе хлорида никеля и тирозина, содержащий 0,00 25 ммоля никеля и 3.,95 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при 20 С и давлении водорода 0,5 атм при постоянном барботировании водорода через реакционную смесь.

Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографического анализа продуктов реакции. Спустя 3 ч достигается 50О ное превращение исходного циклопентена и 10% циклопентана.

Пример 2, В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл, помещенный в термостат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида палладия и полиэтиленимина, содержащий

0,002 ммоля палладия, и 24 ммоля циклопентадиеиа. Гидрирование ведут при

20 С и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 250300 кач/мин. По истечении 30 мин хроматографически анализируют реакционную смесь, в которой находят 10% исходного циклопентадиена (конверсии 90%), 88% циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98%).

Пример ы 3-11. Пример 3 и 8 осуществляют по методике примера 1, а примеры 4-7 и 9-11 — по методике примера 2. Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений, условия гидрирования и полученные .результаты представлены в табл. 1.

729176

Т аáлица 1

Лиганд

80 100

62 99

0,5

0,005 Тире- Бута- 1,95 зин диен

0 OOI .,С-ди- Бик- 24 пиридил лопентадиен

3 К С1

4 PJCX

0,5

0,25 55 61

5 Р1C13 никло- 24 1 5

0,001 Тирозин пентадиен

U mao24 пента0,25 36 98

6 PJC1

0,002 Полизтилени- диен мин

0,25 35 99

24 15

7 ИС1

000 П - Ыэтила пента нимин диен

37 98

8 Рс(С 3

Цикло- 1,95 0,5

0,005 Тирозин гексадиен-l,3

20 100 2

16

П икло0,5

9 PJCl, 0,004 Полизтиоктадиен-1,3 ленимин

U икло15

10 PJC 1

8 100 2

0,5

0,004 Полиэтиле октадиен-1,5 нимин

11 В С.1

0,3

62 98 2

0,004 Поли- Гекэтиле- син-1 нииин

В примере 7 используют катализатор, отделенный от углеводородных продуктов реакции, после гидрирования в примере 6.

Пример 12. В реактор из нержавекипей стали емкостью 30 мл, номе» шенный в термостат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида паллвдия и Я -фенил- А -аланина, содер>каший 0,01 ммоля палладия, и 120 ммолей цпклопентадиена. Гидрирование ведут при температуре 20 С и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 250-300 кач/мин. По истечении 10 мин продукты реакции .(органическ Л! слой) отделяют от раствора катали-.атора (водный слой) на делительной воронк», Раствор катализатора используют цля гиррирсв;пия новой порции субстрата.

Органический слой, содержаший по даннылг хроматог афического анализа 1,5% исходного циклопентадиена, 98% циклоцентена и 0,5% циклопентана, после осушки подвергают дистилляции. Выделено 117 ммсь50 лей циклопентена, определены его физико-химические константы: температура кипения t кип = 44 С; плотность d яо

0,7710; показсгель преломления и р

1,4220.

По литературным данныл циклопентнен о )go имеет: 1 кип = 44,24 С; О. +

0,77199; и. D = 1,4224.

Результаты гриллеров 1.-17 приведены в табл. 2.

" 7292 76

Таблица 2

13 Ni80

0,005

Поли- никло- 1,95 0,5 эт иле- пентанимин диен

14 Л С 2

15 AC(0,001 Глицин То же 24 15

05 625 990 2

05 34 995 2

Морфолин

0,002

24 15

16 Рс(С(0,002

17 ЫС(Z O 001

Мочеви- -0,25 14 100,5 2

0,5 51,5 98,5 - .2 о-фенан- —— тролин

Составитель К Глебова

Редактор П. Горьккоаа Техред M. Кузьма Корректор М ° (Io;K0

Заказ 1909122 Гирехк 499 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5

Филиал ППП "! 1àòåíò", г, Ужгород, ул. Проектная, 1

Фор мула из обр е те ни я

Способ получения ненасыщенных угле*водородов с одной двойной связью путем гидрирования диеновых или ацетитеновых углеводородов в присутствии катализатора, являющегося комплексом неорганической соли металла Щ1 группы с комплексообразователем, отличающийся тем, что, с целью упрсиаеиия процесса,в качестве катализатора используют водный раствор, предварительно восстановленного натрийборгидридом комплекса, содержащего в качестве комплексообразователя соединение, выбранное из группы, содержащей тирозин„,j -дипиридил, полиэтиленимин, глицин, морфопин, мочевину о-фенантралин или Я -фенил-, -аленин.

Источники информации, з0 принятые во внимание при экспертизе

l. Патент США Мр 3857894, кл, 260.

2. Патент ФРГ М 1793024, кл. 12019/01, опублик. 1972 (прото32 тип) .