Способ получения цитронеллола
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 24 08 76 (21)2397640/23-04 (51)М. Кл, С 07 С 33/02 С 07 С 29/14 с присоединением заявки № Гасударственный квинтет (23) Приоритет по денем нзабретеннй н открытий Опубликовано 25.04,80. Бюллетень № 15 (53) УДК547.37. .07 (088.8) Дата опубликовання описания " 8,04.80 Д.-В, Сокольский, А. И, Пак, С. P. Конуспаев и P. Ф. Шилина (72) Авторы изобретения Институт органического катализа и электрохимии АН Казахской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИТРОНЕЛЛОЛА Изобретение относится к способу получения цитронеллола, который является ценным душистым вешеством, широко используемым в парфюмерной промьш:ленности. Известен способ получения цитронеллола путем гидрирования цитраля на медно-хромовом катализаторе при давлении 50-2ОО ат и температуре 95 125 С П). 0. По этому способу получают продукт, 10 содержаший только 83,2% цитронеллола и 10% гераниола. Выходтехнического целевого продукта в расчете на цитраль составляет 88%. Uem* изобретения - повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что процесс гидрирования цитронеллола ведут в присутствии добавки соды в дистиллированной воде и никель-хромового катализатора в среде спирта изостроения Сз-Сб при 60-120 С и давлении 1-80ат. Предложенный способ получения цитронеллона дает возможность попумть продукт, содержаший 92-97% цитронеллола и только 2,0-3,5 / побочного продукта— 2,6-диметилоктанола. Выход цитронеллола в расчете па цитраль составляет 96-97%, Л„чше процесс вести в присутствии соды, взятой в количестве 9 : от веса . катализатора, растворенной в объеме воды, равным 1/10 обьема растворителя. Ниже приведены примеры, иллюстрируюшие предлагаемый способ. Пример 1. В реакционный сосуд вносят 0 5 г катализатора Nt -(6 0 (50 вес.%М), восстановленного в токе водорода при 400 С, 0,03 соды в 2,5 мл дистиллированной веды и 22,5 мл абсолютного изопропилового с1тирта, Катализатор насышают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) в течение 1 ч, Затем в реакцпонный сосуд вносят 1, 75 г 100% цитраля. Гидрирование прекрашают после поглоше3 7291 ния 2 молей водорода при 60 С и атмосферном давлении. Выход цитронеллона в расчете HQ цитраль составляет 96% 2, 6-диметттлоктанола — 3,0%. Анализ методом ГЖЛ. Пример 2. В реакционный сосуд вносят 0,5 катализатора Ni - Cvg Og (50 вес%01), восстанов.тенного в токе водорода при 400"С, 0,03 соды в 2,5мл дистпллнрованной воды и 22,5 мл абсощотного изоамилового спирта, Катализатор насышают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) в течение 1 ч. Затем в реа.кциоштый сосуд, вносят 1,75 г 100% цитраля. Гид- 15 рирование ведут до поглошения 2 молей водорода. При температуре опыта GO С и атмосферном давлении выход цптронеллола в расчете на цитраль составляет 97%, 2,6- дттметилоктанола. 2%. Анализ методом ро IK.Õ. П р н м е р 3. Гидрирование вздут на каталитнческой установке высокого давления. В реакционный сосуд вносят 0,5 г катализатора 5It- Г 03 (50 ВОса% Я .) . ЗВ- 25 тем к катализатору добавляют 0,03 г соды в 1 мл днстиллироваттной воды и 9,0 мл абсолтотиого изопропилового спирта. В полученную суспензию вносят 18,5 r 100% цитраля. Гидрирование ведут при зо скорости переметпивания 700 однжторонНИХ КаЧаетпй В МИНуту, ПРИ ДаВЛЕНИИ ВОдорода 40 атм н 120О получают ттродукт, аодержаптийт 96,3% цитронеллола, 3,2% 2,6-дитхетплоктанола, Анализ методом ГйХ. Выход цитронеллола в расчете на цитраль составляет 96,3%. Пример 4. Гиттрированиеведутна каталитттческой установке высокого дав40 е1ениЯе YcJToBBB аналогичны с пРттмеРОм 3, но давление 60 атм. Получают продукт, содержаший 96% цитронеллола и 3,5% 2,6-диметилоктанола. Выход .цптронеллойй 96% " Анализ методом Г2КХ, 45 тт р и м е р 5. т ттдрирование ведут на йатйцитической установке высокого давленйй. Условия аналогичны с примером 3, но вместо изопропилового спирта в качестве растворителя берут изоамиловый спирт, Получают продукт, содержаптий 97% цтттроттеллола и 2,5% 2,6-диметилохтаноаа. Пример 6, 1Ътдрирование ведут на каталитической установке высокого даьнения, Условия аналогичны с примером 3, но соду берут в количестве 0,045 г, Получают продукт, содержеций 96% питронеллола и 3,5% 2,6-диметтелоктанола. е 83 Д Выход цптронеллола в расчете на цитраль 96%, Пример 7, Гттдрирование ведут па каталитической установке высокого датшения. Условия аналогичны с примером,,но берут 95% цитраль, полученный из лемо порасссвого масла. После гидрирования, отделения катализатора (фщд-.трацией) и отгонки растворителя под вакуумом 20 мм рт,ст, получают 18,1 г технического цитронеллола со следуюшими характеристиками: бромное число 94, альдегидов нет, гараниола нет, содержание спиртов 95% П тт = 1,454. Выход технического цитронеллола от веса загруженного сырья в граммах — l8,1, в процентах - 98,1 (a прототипе выход цитронеллола 83,2%, кроме того содержится 10% гераниола). После последуюшей вакуумной ректифпкацип получают 16,6 г товарного цитронеллола со следуюп-;ими характе ристикамн: бромпое число 101,5, содержание йо спиртов 99,5%, П р =- 1,455 (анализы по техническим условиям на цитронеллол). Выход товарного продукта в граммах— 16,6, в процентах от веса цитраля в пересчете на 100% цитраль — 95,0. Полученный продукт по анализу и запаху (оценка парфюмеров) отвечает сорту Экстра Пример Я. тттдрирование ведут во вращаюшемся автоклаве обьемом 1 л. В автоклав вносят 3,5 г Я -CI 0 и 0,21 r «XQ+Og в 3,4 мл дистиллированной воды, добавляют 30,6 мл абмолтотпого изопропилового спирта. К полученной суспензин добавляют 148 г 95% цитраля. Гпдрирование ведут прп начальном давлепии водорода 60 атм, и температуре ,Il5-120 С, После гидрирования (условия приведены в примере 8), отделения катализатора (фильтрацией) и отгонки растворителя под вакуумом 20 мм рт,ст. получают 146,5 т (1,5г потери при фильтрации н отгонке растворителя) технического цитронеллола со следуюшими характеристиками: бромное число 94, альдегидов нет, гераниола нет, содержаййе спиртов 95%, fl = о =1,454. Выход технического цитронеллола от веса загруженного сырья в % 98,9 в граммах — 146,5 (в прототипе выход цитронеллола 83,2%, кроме того в катализаторе содержится 10% гераниоча). После вакуумной ректификации технического цитронеллола получают 134,5 r товарного цитронеллопа со следуюшими 5 72918 характеристиками: бромное число 101, со держание спиртов 98%,, альдегидов нет о Э VL Q = 1,455 (анализы по техническим условиям на цитронеллол). Выход товарного продукта в г — 134,5, в процентах от веса исходного сырья в пересчете на 100% цитраль — 95,8. Полученный продукт по анализу и запаху отвечает сорту Экстра". Пример 9 (сравнительный) Be- o дут без соды. Гидрирование ведут во вращающемся автоклаве обьемом 1 л. В автоклав вносят 5,G г Hi СГр 0, приливают 35 мл (27,6 r) абсолютного изопропилового спирта и 168 мл (148 r) ts 95 о цитраля. Гидрировв.ние ведут при начальном давлении 60 атм и температуре 115-120 С. Получают 146 г продукта, содержащий 73,5А цитронеллона, 20,1Ж 2,6-диметилактанопа и 1,3% цитронелло- zo ла. Формула изобретения 1. Способ получения цитронеллола гидрированием цитраля при повышенной тем3 6 пературе в присутствии хромсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и выхода целевого продукта, в качестве никельсодержащего катализатора используют никельхромовый катализатор н прсцесс ведут в присутствии добавки соды в дистиллированной воде в среде абсолютного спирта изостроения С3-С при температуре 60-120"С и давлении l-80 ат. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут в присутствии добавки соды, взятой в количестве 6-9 4, ст веса катализатора, растворенной в обьеме воды, равном 1/10 обьема растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР Л 938881, кл, С 07 С 33/02, 1950, (прототип) . Составитель М. Меркулова Редактор П. Горькова Техред A. Шепанская Корректор М. 11ожо Заказ 1 90 512 2 Тираж 495 Подписное 1.1:111ИП! 1 Государственного комитета ССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ) -35, Раушская наб„д, 4/5 Филиал П1111 "11атент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
