Кирчевская, А. P. Самоцветов, B. Г. Шалганова, В. А, Кроль, Ковтуненко, Г. М. Грачев, В. А, Кирчевский, И. П. Митин, Ермакова, В. А. Якунин, Б. Т. Дроздов, Н. М. Семенова, Проскурина, 3. H. Корбанова, А, Р. Макеева, Е. 3. Линер и А, A. Арест-Якубович

И. Ю.

Л, В.

И. И.

H. П. (72} Авторы изобретения (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОПЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

R(ei) x, MOB

Изобретение относится к технологии получения карбоцепных полимеров и может быть использовано в, промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры с регулируемым содержанием

1,2-звеньев вЂ” в производстве шин, резинотехнических изделий, бытовых и медицинских резиновых изделий, асбестотехнической, лакокрасочной промышленности и т.д, Известен способ получения полибутадиена с содержанием 1,2-звеньев от 20 до

95 полимвризацией бутадиена на литий» органических катализаторах с использова-.

15 кием полярной добавки литиевых алкоголятов оксиэтилированных спиртов Pg. Однако получаемый полимер имеет низкий молекулярный вес.

Наиболее близким к описываемому по технической сушности является способ получения карбоцепных полимеров, заключающийся в полимериэации бутадиена или

2 сополимериэации его со стиролом и/или дивинилбенэолом в среде углеводородного растворителя при 0-100ОС в присутствии литийорганического катализатора, состояшего из соединений общей формулы где X = 1-4;

R вЂ” - С -С вЂ” углеводородный радикал, и соединений обшей формулы где М вЂ” натрий или калий;

Н. вЂ” имеет указанные значения 2 1, Однако применяемый катализатор чувствителен к повышенным температурам, что приводит к снижению содержания 1,2звеньев, получаемый полибутадиен имеет содержание 1,2-звеньев не более 67%.

В табл. 1 приводятся данные по содержанию 1,2-звеньев в полимерах бутадиена, полученных на каталитической системе бутоксид натрия (калия) вЂ” н-бутиллитий.

729199

Таблица l

0,5

l,0

0,5

li0

Бутоксид натрия вЂ” н-бутиллитий

Бутоксид калия -g-бутиллитий Бутоксид калия - н-бутиллитий

Кроме того, известный катализатор не растворим в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах. Возникает необходимость в диспергировании его в этих растворителях, а также труд» й0 но хранить и точно дозировать суспензии в реакционную систему, особенно при осуществлении непрерывного процесса полим еризац и и.

Iles изобретения является получение полимеров с регулируемым содержанием

1,2-звеньев и упрощение технологии процесса, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения карбоцепных полимеров полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинилбензолом в среде углеводородного растворителя при 0-100 С в присутствии литийорганическик катализаторов в качест-З ве последних применяют комплексы общей формулы где R вЂ” бутадиенил или изопропенил;

- целое число 4-20;

R иК-бутил

2 3

М - натрий или калий, при отношении N/L 1 0,05-1,5.

Предлагаемый каталитический комплекс, благодаря наличию полимерного радикала, растворим в углеводородах и устойчив к воздействию высоких температур, что позволяет вести процесс полимеризации при температуре до 100 С, интенсифицировать о 30 процесс, сократить число аппаратов в полимеризационной системе, При низких температурах полимеризации можно полу1 чать полимер с содержанием 1,2-звеньев до 90%.

П ример 1. Вреакторна 16 мЗ снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 5400 кг смеси циклогексан/гексан-гептановой фракции бензина (ГГФ), 960 кг бутадиена, 0,3 кг дивийилбензолай смесь охлаждают . до 15ОС и подают ж контейнера через мерник 60 л приготовленного в толуоле комплекса QLi(R )R Н-С Н ONO), где

Б. вЂ” бутадиеннил; т = 8; К вЂ” нормаль1 ный бутил, соотношение ИО/1-1 0,7, концентрапия активного лития в растворе комплекса 0,3 моль/л. После подачи комплекса проводят постепенный обогрев аппарата горячим рассолом до 70 С. Врео мя реакции до полной конверсии мономеров 2 ч. По окончании полимеризации реакционную массу охлаждают до 35-38 С и подают на стабилизацию в реактор на

12 м ° Полимер заправляют антиоксидан- °

3, том 2246 в количестве 0,7%, считая ыа полимер. Выделяют полимер на двухвалковом дегазаторе. Сухой полимер имеет

Pt)g 1,31 ди/г и в своей микрооерук1Отой туре содержит 75,2% 1,2-звеньев, 13,4% транс-1,4-звеньев, цис-1,4 1 1,4%. ПоJIBM8p предназначается для резино-технических изделий.

Пример 2. В реактор íà 16 м загружают 5360 кг смеси циклогексан/

/гексан-гептановой фракции бензина, 1020.кг бутадиена,. 0,3 кг дивинилбензола, смесь перемешивают, охлаждают до

10 С и подают 35 л комплекса L>(R )пй н-С Н„Н а), где R4 вЂ” бутадиенил, П = 20;

R> вЂ” нормальный бутил, соотношение

40/Li 0,7, содержание активного лития в растворе комплекса 0,34 моль/л. Смесь быстро нагревают горячим рассолом до

84 С. Время реакции 1 ч 30 мин. Конверсия мономеров 100%, Стабилизацию и выделение проводят аналогично примеру l, Полученный полимер имеет вязкость по

Муки 38, содержание 1,2-звеньев 52%, транс-1,4-звеньев 28,5%, цис-lй4 звеньев 19,5%. Оптимальное время вулкани5 7291 зации резиновой смеси 40 мин, напряжение при 300% удлинения 84 кгс/см, 2 прочность при разрыве 174 кгс/см 2„относительное удлинение 470%, остаточное удлинение 6%, текучесть при 90 С о

34,4 мм/ч.

Пример 3. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, нижним сливом и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 2500 г гептан-гексано- ro вой фракции бензина, 500 r бутадиена

0,15 г дивинилбензола и при температуре смеси 18 С подают 25 мл комплекса о

1- (Й1) r,R2 рет-С НЙЯ, где R, вЂ” бутадиенил; и = 4; R2 вЂ” вторичный бутил, соотношение МО Li 0,7, содержание активного лития в растворе комплекса 0,32 моль/л.

Полимеризационную смесь в течение

15 мин нагревают до 100 С и держат о при этой температуре 45 мин, Конверсия мономеров 100О/. Полимер выделяют изопропанолом и сушат на лабораторных вальцах с 0,7% ионола. Сухой полимер имеет вязкость по Муни 48 и содержит 56,5%

1,2-звеньев, 25,8% транс-1,4-звеньев и цис-l,4-звеньев 17,7%. Оптимальное время вулканизаци и резиновой смеси 30 мин, напряжение при 300% удлинения

98 кгс/см, прочность при разрыве

202 кгс/см2, относительное удлинение

480%, остаточное удлинение 8%.

Пример 4. В 6-литровый аппарат из примера 3 загружают 2400 r гексанс - вой фракции бензина (ГФ), 400 r бутадиена, 135 r стирола и при температуре о смеси 20 С подают 20 мл комплекса

QLi (Я<)дй вЂ” трет-С5Н ONaf,где R<бутадиенил; p = 10; R вЂ” н-бутил, Ng/U

0,7, концентрация активного лития в растворе комплекса 0,28 моль/л. Смесь на40 гревают в течение 45 мин до 7СРС и при этой температуре выдерживают 1 ч. Конверсия мономеров 100%. Полимер выделя-. ют изопропиловым спиртом и сушат на лабораторных вальцах с 5 г ионола. Сухой 5 полимер имеет (9) romeo 1,6 дл/г, содержит 25% стирола. В своей микроструктуре содержит 61,5% 1,2-звеньев, 25,5% транс-1,4-звеньев, цис-1,4.-звеньев 13%, Пример 5. В 6«литровый anna 5a рат по примеру 3 загружают 2400 г гексановой фракции бензина, 500 г бутадио ена, 30 r стирола и при -2 С подают

500 мл комплекса 0(К„),Я вЂ” трет

2 55

С Н, ONG), где К„- бутадиенил; К2вторичный бутил; и = lO, соотношение

NG/L i 1, содержание активного лития 0,28 моль/л.

2,6

3,0

1,5

0,7

Смесь вулканнзовали при 143 С в течение 40 мин. Свойства полученных вулканизе тов:

Вязкость пс Мунк 45

Жесткость по Дефо, гс 570

Модуль при 300% растяжения, кгс/см2 92

99 6

Процесс проводят в течение 1 ч с постепенным подьемом температуры до 70 С.

Конверсия мономеров 100%. Полимеризат подают B 20-литровый аппарат, отмывают подкисленной, а затем нейтральной водой от щелочи и после отстоя и отделения водного слоя при работающей мешалке и вакууме отсоса удаляют растворитель. Сухой полимер содержит 5% стирола, имеет ))2 5 0,08 дл/г, Содержание 1,2тол .ор звеньев 4,5% и транс-1,4« звеньев 12,3%, цис-1,4-звеньев 13,2%. Полученный полимер является хорошим пластификетором этиленпропиленовых каучуков.

Пример 6. В 6 литровый аппарат из нержавеющей стали, снабженный мешачкой и рубашкой, после вакуумирования и заполнения азотом загружают 2400 r гексан-гепатановой, фракции бензина, 450 г бутадиена, 100 г стирола при 20ОС подают 17 мл комплекса (Li(g<)„R-трет и д

С Н ОК), где Я вЂ” бутадиенил; П = 8;

Е - н-бутил, соотношение КА1 0,05, концентра:ди акт ивного лития 0;30 моль/л.

Содержимое аппарата нагревают при перемешивании до 60 С и при этой темперао туре выдерживают 2 ч. Конверсия мономеров 100%. После 2 ч полимеризации . раствор охлаждают до 25 30 С, коагулируют каучук из раствора изонропиловым спиртом и сушат на горячих вальцах. В полимер вводят антиоксидант-неозон. Выход полимера 540 r.

Полученный полимер содержит 18% связанного стирола и не содержит микроблочного стирола, Щ „, „1,9 дл/г, вязкость

Г 125 по Муни 4-5. Структура полимера: цис-1,4-звенья 44,9%, транс-1,4-евенья

41,5%„1,2 çâårrr=ÿ 12,6%.

Для физико-механических испытаний погцченного полиме,-= отовили резиновую смесь по следующему рецепту, вес,ч.:

Каучук 100,0

Масло ПН- 3К 5,0

Сажа ПМ-75 50,0

Стеариновая кислота

Окись цинке

Сера техническая

Сант окюр

729199

7 ння дилатометра в течение 15 мин. при температуре полимеризации бойком разбивают шарик с катализатором и проводят полимеризацию. Конверсию мономера контролируют по сокрашению объема реакционной массы. По окончании полимеризации полимер выделяют изопропанолом, сушат в вакууме до постоянного веса, определяют .молекулярную массу и структуру полимера.

Пример 7. Загружают в реактор растворитель (толуол) 87 мл бутадиен

8,1 г, Концентрация бутадиена 1,5 моль/л.

Инициатор вЂ” (1-1 (Я )„Я -н-C>H>ONa), .где Я„- СН - СН =С(СН ) СН; П= 4;

R вЂ” втор-СНу, концентрация активного лития L<1 0,65о 10 моль/л, молярное

3 соотношейие ЙО/L1 0,1. Полимеризацию проводят при температуре 20, 30, 40, 50 и 6.0 С до 100%-ной конверсии, Характеристика полученных полимеров приведена в табл. 2.

Та блица 2

0 63,2 23,9

1,610 97000 111000 54,1 26,3

3, 790 98000 1 1 1000 48,7

27,8

8,730 104000 11 1000 3 1,8 25,2

60 19, 150 94500 125000 38,6

37,3

Пример 8, Условия проведения цолимеризации аналогичны примеру 7. В реактор загружают растворитель (цикло- 4о гексан) 90 мл, бутадиен 8,2 г, концентрация бутадиена 1,5 моль/л, инициатор

pLi (Я4)„Р -н C>H@ONa)> где Я4 = вЂ” -CH -CH вЂ” СН вЂ” CH вЂ”, = 8, R -н-С H г

75,2

68,1

68,2

15,5

15,7

1,030 108000 217000

2,140 108000 204000

4,900 108000 156000 11,340 105000 156000

40.

20,3

29,0

36,2

56,1

46,5

Прочность при разрыве, кг/см 254

Относительное удлинение, % 6 10

Остаточное удлинение, % 12

Эластичность по отскоку,% 51

Температура стеклования С -82

Полимеризацию бутадиена в различных растворителях и каталитических система -1 (Я )„,Р -Р ON0) проводят в стек лянных дилатометрах, Все операции по .очистке и дозировке компонентов полиме ризации осушествляют в условиях, исключаюших контакт с влагой и кислородом.

В стеклянный реактор емкостью 150мл,15 к которому припаяно 5,дилатометров, переконденсированы толуол и бутадиен. В дилатометры емкостью 17-20 мл помешают стеклянные шарики с рассчитанным количеством катализатора. Шихту в реакторе перемешивают, заливают в дилатометры, дилатометры отпаивают. После выдерживаКонцентрация активного лития 0,65х

М О/ - 0,49.

Полимеризацию проводят при температуре 20, 30, 40, 50 и 60 С до 100%ной конверсии. Характеристика полученных полимеров приведена в табл. 3.

729199

0,71

74000 145000

85000 104000

93000 112000

92000 125000

87000 118000

82000 118000

86000 121000

90,8

7.7

0,64

12,4

83,0 1,53

84,3

15,3

3,45

74,0

13,4

6,50

12,30

24,40

75,2

18,6

71,0

21,4

60,3

23,1

0,84

79,2

9,3

1,67

76,4

10,7

3,40

71,5

11,8

15,8

73,6

6,18

11,10

22,00

18,7

71,5

61,0

18,8

44,0

48,0

18,0

15,0

Пример 9, Условия проведения полимеризации такие же, как в примере 7, В реактор загружают растворитель (гептан) 120 мл, бутадиен 11,2 r, концент° ° ° ация бутадиена 1,5 моль/л, инициатор

Li (R,)„P -í C+H Ot4ag,где R<

-СНв Н-С(СН )-СН -, и -10; йк-втор-С Н, концентрация активного лития

Пример 10. Условия проведения полимеризации такие же, как в примере 7.

В реактор загружают растворитель (гептан) 120 мл, бутадиен 11,2 г,концентрация бутадиена 1,5 моль/л, инициатор

tLi (К )„й -н-С,„Н ОЙ0), где Я =

СН -СН=<Н-CHg, и =20; Rq-втор-СьНд.

92000

0,9 10 моль/л, молярное соотношение

Яа/1 0,7.

Полимеризацик проводят при 20, 30, 40, 50, 60 и 70 С до 100%-ной конверсии.

Характеристика полученных полимеров приведена в табл. 4.

Та блица 4

Концентрация активного лития 0,85Х

Х10 моль/л, молярное соотношение Йд/6

1,5 в опытах 1-6, 0,05 в опытах 7-8.

Полимеризацию проводят при 20, 30, 40, 50, 60 и 70 С до 100%-ной конверсии.

Характеристика полученных полимеров приведена в табл. 5

Таблица 5

120000

729199

Таблица 6

17,1

0,7

56,5

25,8

0,7

19,6

35,4

0,7

75,2

13,4

0,7

0,5

15,7

68,1

0,49

56,1

0,49

1,0

По примеру 9

15,3

84,3

75,1

0,7

18,6

0,7

По примеру 9

3 . Полимеры с использованием каталитической системы литийбутил-бутоксид натрия (по патенту США М 3294768) были получены в тех же условиях, что и в примерах 1, 3, 8 и 9.

В табл. 6 приводятся сравнительные данные по влиянию состава каталитического комплекса на микроструктуру полимеров, полученных при разных температурах, третС Н ON а вЂ” втор-С Н„Б ,Ъ

3 7

По примеру 3

3 7 " 3 7

По примеру 1

С, Н.„ON а вЂ” н-С Н„1. 1

С Н. ON а вЂ” н-С Н 1.

По примеру 8

С Н ОИ а вЂ” н-С Н L> в табл. 7 - условия получения полимеров по примерам 1-10, в табл. 8 - характеристика полимеров и вулканизатов на их основе.

14 о о . о о о о о о о о о о о

I о с4 о

1 д

Ц <.д

g о

<%o

Мцх

ФЪ

1 во ф (О о о о

О1 ф л оо о

3 о о. »<.

Ift ) Кол о ф

Ф 3

Ф тЧ о ф о о

1 о

t о

t о о

° »

t о

° » о

1, о

К Фъ

1 х щ

I о

Р 6 о

Ф х о о

It о

1» л М

М о.,вЂ”

1 °

И о

1» о

f» о . о и .о о (О.

Ф о о т1 с4

CQ х

t ф о о

Ф о о

Ф ее о о

l0 о о

Ф (Я в

1»

1» е

1» о (С

1» о о

»3

$ х

Й с. »

4 о

Я о

4 о

I х б

N c.t»

Ф» о о о о

1»

1» в о ф ъ

X.е с

3 «Л о ч 4 0) ф (О (О} ф 1 1 ° 4 о 1ф m а>

° .1 о о о о

<Ч С9 1 1О ф

729199 м e vv г- m л (О 0) о (0, Ф (D ct л1 л <Ч

О О л, ю л Д О л,» Ф л Я оооо ооооо оооо оо а ж г- cv n e e co о о о (О (О

N о

t о

<0 о о

Ф о о (Ч о с4 со о

0) <б о о о о

nl Л о

Ф л 4 ооо о

0> <О

ef w

1, о г4 л

Л о с4

Табл иииа

1,31 - 75,2 13,4

2 52,0 28,5 38 6

30 98 202 480

56,5

25,8

4 25 16 - 615

5 5 0,08 вЂ” 74,5

25,5

13,2

40 92 254 610 12 51

6 18 19 - 126

41,5

125000 63,2 23,9

111000 54 1

111000 48,7

111000 31,8

125000 28,6

21,3

27,8

25,2

37,3

8 - - 149000 75,2 15,5

217000 68,1 15,7

204000 62,2 20,3

156000 56,1

29,0

156000 46,5 38,2

9 - - 145000 90,8

104000 83,0

112000 84,3

125000 74,0

118000 75,2

7,7

12>4

15,3

13,4

125000

71,0

60,3

21,4

23,1

9 3

79,2

10,7

11,8

16 8

18,7

76,2

125000 71,5

140000 73,6

163000

71,5

130000 6 1,0

110000 18,0

120000 15,0

18,8

44,0

48,0

ЦНИИПИ Заказ 1908/23 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать полимеры с регулируемым содержанием 1,2 веньев и упростить технологию процесса. 45

Формула изобретен ия

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинил50 бензолом в среде углеводородного растворителя при 0-100 С в присутствии литийорганического катализатора, о т л и ч авЂ” ю ш и и с я тем, что, с целью получения полимеров с регулируемым содержани55 ем 1,2-звеньев и упрошения технологии процесса,. в кач стве катализатора применяют комплексы обшей формулы а(в„).я2. Взом где R< бутадиенил или иэопренил; A - целое число 4-20;

R и Я вЂ” бутил;

М - натрий или калий, при отношении М/L 0„05-1,5.

Источники информации, принятые во внимание при експертизе

1. Авторское свидетельство СССР

J4 515347 кл, С 08 Р 36/06, 1975.

2. Патент США М 3294768, кл. 260-83.7, опублик. 1967 (прототип),

Похожие патенты: