Способ ингибирования термической полимеризации стирола

 

Союз Советски и

Социвлистическик

Республик

< 7292ОО (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено06,04.77 (21) 2469553/23-05 с присоединением заявки № (23) П риоритет

Опубликовано 25,04.80. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 28.04.80 (51)М. Кл.

С 08 F 112/08

С 08 Р 2/42

Гоаудерствеииый комитет

СССР оо лелем изобретеиий (И) УЛК678,746.,22 (088.8) и открытий

А. И. Вальдман, А. П. Хардин, Е. Н. Острожная, Д. И. Вальдман и О. И. Тужиков (72) Авторы изобретении

Волгоградский политехнический институт (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ПОЛИМЕРИЗАБИИ СТИРОЛА

Изобретение относится к способу ингибирования термической полимеризации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, которая производится многоступенчатой ректифика5 цией.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например, для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольного каучука.

Основным промышленным способом от- деления стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей в используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах является метод многоступенча- 2О той ректификации. Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола.и этилбензола — компонентов с близкой температурой кипения (145 и 136 С соот2 ветственно), обладает существенным недостатком, который заключается в спонтанной (термической) полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, и значите- ным потерям стирола.

Известен способ ингибирования термо полимеризации стирола при его выделении методом ректификации в присутствии гидрахинона (1 .

Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и не предотвращается забивка оборудования полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонн 80-90 С в присутствии 0,3-0,5% гидрохинона образуется 3% кубовых остатков, состоящих, в основном, из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибито- ра в реакционной массе, осложняет техно72

92 ОО оксиламина в количестве 0,01-0,1 вес.%

И.

Однако и этот ингибитор обладает сравнительно низкой ингибирующей активностью, что приводит к забивке оборудования, Пель изобретения — повышение эффективности ингибирования и предотвращение забивки оборудования.

Это достигается тем, что в качестве

>0 ингибитора при термической полимеризации стирола используют 0,05-0,5% or веса стирола 2,4-динитрофенилгидразина или 1,5-дифенилкарбогидраэида, В табл. 1 приведены сравнительные данные предла15 гаемого и известного ингибиторов„взятых в количестве 0,5 вес.%.

Таблица l

120 4,1

120 . 3,3-4,2) 2,08

0,97

110

110

Пример 1 В три стеклянные; ампулы емкостью по 50 мл, предварительно промытые спиртом и осушенные очищен-З ным азотом, вносят по ЗО мл непосредственно перед полимеризацией перегнанного стирола с концентрацией основного вещества 99,7-99,8% и по 0,0134 г (0,05% от веса мономера) гидрохинона, 2,4-ди40 нитрофенилгидразина и дифенилкарбазида соответственно. Ампулы запаивают и помешают в силиконовую баню, где выдерживают при температуре 110 С в течение

О

15 час. После темперирования полимер .из каждой ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (h=2500 об/

/мин) в течение 20 мин. После декантации из полимера удаляют остатки раствсM рителя вакуумированием до постоянного веса. Количествр полимера на загруженный мономер при применении гидрохинона составляет 52>5 вес.% при среднем молекулярном весе образовавшегося поли35 мера 279900, В случае 2,4-динитрофенилгидразина и дифенилкарбаэида соответствующие данные составляют 21,15% н

82400; 25>48% и 207000 логию и достижение необходимой концентрации ингибитора.

Известен способ ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него в качестве ингибитора смеси торфяного воска и нитрита натрия при весовом соотношении 1:0,01-1,1;0,1 соответственно, взятую в количестве O,l0,5% от веса мономера P2g, Однако, укаэанная смесь недостаточно эффективно ингибирует термополимериэацию стирола.

Наиболее близким техническим решением является способ ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него ингибитора-циклогексилгидрЦ иклоге к силгид рокс илам ин

Смесь торфяного воска и нитрита натрия

2,4-Динитрофенилгидраэин

1,5-Дифенилкарбогидразид

Пример 2 В ректификационгую колонку непрерывного действия подают стирол-сырец, содержащий 18,6% этилбензола. Производительность колонки 1,0 л/час, Остаточное давление верха колонки — не более 15 мм рт.cr. Температура куба колонки 90-95 С. Флегмовое число—

О

10. С верхней части колонки отводят перегретые пары этилбенэола, пары стиро. вЂ.а отводят в виде боковой фракции. Лля предотвращения забивки ректификационной колонки полимером ректификацию стирола проводят в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина, который вводят с питанием в виде раствора мономера из расчета 0,5% на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Контроль за содержанием

2,4-динитрофенилгидразина осуществляют по его концентрации в кубе колонки. Вскрытие колонки после 5200 час непрерывного действия показало, что забивки аппаратуры продуктами полимеризации стирола не происходит.

Пример 3. Ректификацию стирола проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что выделение мономера

9200 б карбазид значительно подавляют развитие процесса термической полимеризации стирола даже при длительном темперировании.

Зависимость количества образующегося полимера и его мол.в. от характера ингибитора при темперировании стирола при

110 С (концентрация ингибитора 0,3 вес.%)., Таблица 2

3,99 2569 67,90 29,99 134,3 183„2

1,05 1,21 3,45 7,57 11,61 14,93

Ор43 9,75 23,27 21,16 89,74 125,9

Гидрохинон

2,4-динитрофенилгидраз ин

1 5-Дифенилкарбогидразид

Возможность исключения забивки технологического оборудования полимером пои выделении стирола в присутствии 2,4-ди- 25 нитрофенилгидразина или 1,5-дифенилкарбогидразида обуславливается тем, что указанные ингибиторы наряду с проявлением высокой ингибируюшей эффективности являются регуляторами молекулярного веса 30 образующегося полимера и в их присутствии термическая полимеризация стирола

Таблица 3

279,90 201,50 183,20 134,30 128,50

Гидрохинон

2,4-Динитрофенилгидразин 82,41 19,72 18,24 1 1,6 1 15,24

1,5-Дифенилкарбогидразид

207,00 145,90 99,31 89,74 9,84

Применение 2,4-динитрофенилгидрази- 45 на и дифенилкарбазида в качестве ингибитора термополимеризации стирола при его выделении ректификацией позволяет в 1,52 раза сократить потери стирола на образование труднорастворимых полимерных 50 соединений, предотвратить забивку аппаратуры и тем самым повысить коэффициент использования оборудования, а также улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. 55

Таким образом, изобретение позволяет .эффективно ингибировать процесс термыческой полимеризации стирола и предот,вратить забивку оборудования. осуществляют в присутствии 1,5-дифенилкарбогидраэида в количестве 0,3% по отношению. к стиролу, Полимеризации стирола не происходит. B силу своего высокоэффективного ингибируюшего действия по отношению к цепным радикальным реакциям 2,4-динитрофепилгидразин и- дифенилпротекает с образованием низкомолекуляр ных олигомерных продуктов реакции, которые в силу своей хорошей растворимости выводятся вместе с кубовым остатком (табл. 3).

В табл. 3 приведена зависимость мол.в. полистирола 1 10 +от концентрации и природы ингибитора при 110 С в течение

O 15 час.

Формула изобретения

Способ ингибирования термической по.лимериэации стирола путем введения и него ингибитора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования и предотвращения забивки оборудования, в качестве ингибитора используют 0,05-0,5% от веса стирола

2,4-динитрофен щгидраэина или 1,5-дифеиилкарбогидразида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Получение стирола и ингибирование, его самопроизвольной полимеризации.

М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с. 45 47.

2. Авторское свидетельство СССР

% 569581, кл. С 08 Г 2/42, 1974.

3. Патент CIllA hk 3287430, кл. 260-666.5, опублик. 1966 (прототип).

Составитель В, Полякова

Редактор Р. Антонова Техред М. Петко Корректор М, немчик

Заказ 1908/23 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж«35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород. ул. Проектная, 4