Способ получения полиарилатов

 

Ьс и ать, о.т н " 1(с

)729208

Союз Советскнн

Социапистмчесиик

Республик (6I ) Дополнительное к ав (22) Заявлено 28, 1 1.77 с присоединением заявки (23 ) П ри ори тет

Опубликовано 25,04

Дата опубликоваии

l)M. Кл.

C 08 С» 63/18

С 08 Ci 63/38

Гасударственный квинтет

СССР

) ЛК678.674 (088.8) пв делам наобветеннй н втнрытнй

B. B. Коршак, С. В. Виноградова, Т. М. Гогиашвили, В. А. Васяев и В. С. Казанская (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР и Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (7l) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ

Изобретение относится к получению растворимых полиарилатов, обладающих комплексом ценных свойств.

Полиарилаты (гетероцепные сложныеполиэфиры двухатомных фенолов и дикар5 боновых кислот) характеризуются высокой термостойкостью (до 300 C и выше), хорошими диэлектрическими характеристиками, которые сохраняют стабильность в широком интервале температур (от 430 до о

+270 С), что позволяет испольэовать полиарилаты в качестве теплостойких диэлектриков и конструкционных материалов, связующих.

Известен способ получения полиарилатов низкотемпературной полнконденсацией, в основе которого лежит взаимодействие . бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в среде высококипящего раст,о ворителя, протекающее при нагревании fig

Метод прост в технологическом отнсьшении, однако он имеет ряд существенных недостатков: высокая температура и значительная продолжительность процесса (1020 ч, при 200- 20 С); большая агрессивность среды, так как в процессе поликонденсации выделяется хлористый водород, высокая вязкость реакционной массы (особенно в конце поликонденсационного процесса) под воздействием высокой температуры, хлористого водорода и механических нагрузок дорогостоящая эмаль в аппаратах часто разрушается; необходимость высокой термической стойкости исходных соединений, используемых для получения пдлиарилатов.

При синтезе полимеров, предназначенных для изготовления органического стекла, крайне нежелательны какие либо процессы термодеструкции мономеров и поли меров. Эти реакции, проходящие даже в незначительной степени, приводят к окрашиванию полимера и заметно уменьшают его прозрачность. Избежать таких деструк7292

08 4 ными группами на стирол-дивинилбензольном или 2-метил 5-винилпиридин-дивинилбензольном каркасе.

Реакция идет по схеме:

С ЕОСЯСОСГ + НОАгОН + R

+ HC6, R и (полимерная матрица).

В качестве бисфенола используют бис-(4-окси-3-хлорфенил) -2,2-пропан (дихлордиан), соединение формулы 3 !

СН и бис-(4-окси-З-метилфенил)-2,2-пропан (диметилдиан) .

В качестве дихлорангидрида дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты, соединение формулы

О

/ 1 Ф с ei и дихлорангидрид изофталевой кислоты.

Реакцию проводят в растворе дихлорэтана при температуре 30-70 С, при концентрациях исходных соединений от 0,1 до О,З моль/л. Используют две последовательности введения исходных соединений и анионита в зону реакции. В одном случае к раствору бисфенола в присутствии анионита добавляют дихлорангидрид дикарбоновой кислоты, а в другом случае к раствору бисфенола и дихлорангидрида ди..арбоновой кислоты добавляют анионит.

С целью получения полиарилатов с заданными концевыми группами (для дальнейшей их поликонденсации и синтеза блоксополимеров с улучшенными свойствами) поликонденсацию проводят при избытке одного из исходных соединений (бисфенола или хлорангидрида дикарбоновой кислоты).

В качестве макропористых слабоосновных аыионитов используют аниониты

ЧО г ом АДАМ (Венгрия) с удельной поверхностью 20 30 м /г и АП-251 (СССР) (ТУ 6-05-211-785-72) с удельной поверхностью 43-78 м /г и средним эффективным радиусом пор 170 348А. общей формулы тивных реакций в условиях высокотемпературной поликонденсации практически невоз можно.

Известен также способ получения полиарилатов межфазной поликонденсацией хлор ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами.

Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кис- tO лоты и фенолятом двухатомного фенола происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фенола )2).

Из-за наличия в межфазной поликонденсации водной фазы в процессе реакции возможно протекание нескольких типов побоч ных реакций.

На успешное протекание межфазной по-: 0 лиэтирификации оказывает влияние и природа акцептора хлористого водорода,,вводимого в реакцию и его количество в водной фазе.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является известный способ получения полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворитэлях в присутствии акцепторов-катализаторов. В этом способе в качестве акцептора-катализатора взят третичный амин f3).

Однако, этот способ имеет ряд недостатков, Так, количество акцептора-катализатора, используемого в низкотемпературном процессе, достаточно велико (не менее 2 молей третичного амина на 1 моль бисфенола) . Регенерация акцептора-катализатора весьма затруднительна и поэто40 му еене проводят, что неэкономично. Кроме того, при высаживании полимера из раствора рекомендуется большое количество осадителя (объемное соотношение раствор полимера:осадитель 1:3). Большое ко35 личество растворителей и воды расходуется при очистке полиарилатов от солянокислых солей третичных аминов, Белью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты конечного продукта. Эта цель достигается тем, что при получении полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях в присутсч

55 вии акцепторов-катализаторов, в качестве акцепторов-катализаторов используют макропористые аниониты с третичными амин728208

Period.

АДАМ (Х) CHg

I )С СБ3

Д Ц-F51 (и) м., rn., р — сшитый полимер.

n, m, p — сшитый попимер. вышеприведенные аниониты IIQ совре.менной классификации относятся к группе сшитых попимеризационных карбоцепных высокомолекулярных соединений с третич ными аминными группами, содержащие: в спучае анионита "ЧОг10п АДАМ" стиропдивинипбензопьный полимерный каркас, а в случае анионитв АН-251 - полимерный каркас на основе 2-метил-5-винилпиридина и дивинипбензопа;

В случае анионита "ЧаР1оп АДАМ (статическая обменная емкость 2,7 мг к хэкв/г) попиконденсацию проводят на анионитах разпичной зерности. С, повторным использованием анионита (статическая об менная емкость 3,0 мг.экв/г) после испопьзования в попиконденсации и проведен ной регенерации (обработка водным pacT-, вором шепочи; используют различные мопьные соотношения бисфенопа, хпорангидрида дикарбоновой киспоты и активных групп анионита. 5

Все попиарипаты, полученные на основе дихпордиана и хпорангидрида терефтапевой киспоты в присутствии анионитов VOY 70II

Al1AM" "и "АН-251, обших формул $ и И имеют приведенную вязкость (дпя раство- о ра 0,05 г полимера в 10 мп тетрахпорэтана при 25,0 С) от 0,1 до 0,3 дп//г, аморфны, хорошо растворимы в хпорированных углеводородах и размягчаются от

260 до 285 С (в капиппяре) и, таким образом, по свойствам не отличаются от .попиарипатов, полученных низкотемператур= ной попиконденсащией в присутствии третичных аминов.

Пример 1, В трехгорпую копбу, сна&кенную механической мешалкой, барботером дпя, подачи аргона и счетчиком аргона, загружают 0,745 г (0,0025 М) дихпордиана, 0,508 г (0,0035 М) дихпорангидрида терефтапевой киспоты и растворяют указанные реагенты при 30 С в

25 мп (концентрацич реагентов 0,1 мопь/и) дихпорэтана. Затем при перел ешивании и пропускании аргона загружаю в колбу

6,4 r анионита VQP100 АХИМ (статическая обменнач емкость 2,7 мг экв/г, ) с диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мопьное соотношение бисфенопа, хпорангидрида терефтапевой кислоты и анионита 1:1:7.

Температура реакционной массы подняпась на 5 С, Через 3-4 мин температура rîíèзипась до начапьной. Попиконденсацию ведут при темпера.:уре 30 С в токе инерт ного газа в течение 3 час. По окончании реакции аннонит отфильтровывают и нз раствора этанопом (100 мп) высаждают попиарнпат. Фракцию попиарипата, остав;шуюся в анионите, экстрагируют хпороформом в аппарате Сокспета и высаживают этиповым спиртом. Попимер высушивают в. вакуумном шкафу при 40-60 С в течение 10-15 час. Получают попиарипат с

Я„ 0,24 дп/г и т.разм 280 С (a ка пилпяре). Попимер имеет аморфную структуру и растворим в дихпорэтане, хпороформе, тетрахпорэтане

Пример 2. Аналогично примеру

3 получают попимер из 0,745 г (OýOO25 N ) дт пордиана и Oе 508 Г

729208

}О (О, 002 5 М ) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 r енионите Va}}îë АДАМ" с диаметром зерен 0,52,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорвнгидридв терефталевой кислоты . и енионите 1:1:4. Получают поливрилат

} „ =Ор18 дл/г, т.разм. 275 С (в калилляре), Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типа.

Пример 3. Аналогично примеру

1 получают полимер из 0,745 r (0,0025 М) дихлордивна и 0,508 r (0,0025 N) хлорангидриде терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтвна в присутствии 3,71г анионита

"}/0}тор} АДАМ" диаметром зерен 1-2 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и внионита 1:1:4-. Получают полиарилвт с q

t1P

0,15 дл/г. Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного типв.

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 r (0,0025 М) дихлордивне и 0,508 r (0,0025 М) хлорангидридв терефталевой кислоты в 16,7 мл (0,15 моль/л) дихлорэтвна, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионитв Чаи }ар} АДАМ" диаметром зерен 0,1-0,2 мм, при мольном соотзо ношении бисфенола, хлорангидридв терефта.-. левой кислоты и анионитв 1;1:4. Получают полиарилвт с }}„0,22 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 5. Аналогично примеру 1. получают полимер жз 0,745 r (0,0025 N) дихлордиена и 0,500 r (0,025 N ) хлорангидрида терефталевой

40 кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 3,33 анионита " )д} акоп АДАМ" диаметром зерен 0,51,0 мм, Анионит используют повторно (см. пример 2) после регенерации: обра45 ботка водной шелочью и промывка водой.

Соотношение бисфенола, хлорвнгидриде терефталевой кислоты и анионита 1:1:4. Получают полиарилат с }т„р= 0,18 дл/г. Полимер хорошо растворяется в растворителях

50 хлорированного.типа, Пример 6, Аналогично примеру 1, получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордианв и 0,508 г (.0,0025 М) дихлоргидрида терефтвлевой

55 кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтанв, в присутствии 3,71 г анионита

"Ч0} }«АДАМ" диаметром зерен 0,5о

1,0 мм, при температуре 40 С. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефтвлевой кислоты у внионита 1:1:4} Получают поливрилат с g = 0,17 дл/г, Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типе, Пример 7. А.налогично примеру 1,. получают полимер из 0,745 r (Ор0025 N ) дихлордивна и 0,508 r (0,0025 N ) хлоренгидрида терефталевой кислоты в 25 мл (0,1 моль/л) дихлор= атенв, в присутствии 3,71 г анионита

"VQ@i>n АДАМ диаметром зерен 0,51Ä0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и внионита 1;1.7,Температура реакции 70 С.

Получают поливрилат с })р1,= 0,14 дл/гр с т.разм, 250 С (в капилляре). Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барбатером для подачи аргона и счетчиком аргона, загружают 0,894 г (0,003 М) дихлордианв, 25 мл (0,1 моль/л) дихлорэтвнв и добавляют 3,71 r внионитв

"}/andean АДАМ" диаметром зерен Ор51,0 мм и при перемешиввнии и пропусквнии аргонв реакционную массу выдерживают 2 ч., после чего загружают Ор508 r (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты и реакцию ведут 3 ч. при температуре 30 С, Мольное соотношение бисфенола, хлорангидридв терефталевой кислоты и анионита 1,2;1:4 (избыток бисфенола 20 мол.%). Получают полиарилат

g 0,18 дл/r. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 9, Аналогично примеру 8, получают полимер из 1,117 г (0,0375 М) дихлордиана, 25 мл (0,1 моль/л) дихлоратана и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида терефтвлевой кислоты, в присутствии 3,71 r порошкообразного анионитв

"9G} }Ор} АДАМ" диаметром зерен 0,1.0,2 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлорвнгидрида терефталевой кислоты и анионита 1,5:1:4 (избыток бисфенола

50 мол.%), Получают полиарилат

0,12 дл/г, Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 10. Аналогично примеру 8, получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордивна, 25 мл (0,1 моль/л) дихлоратанв и 0,61 г (0,003 .М) хлорангидрида терефталевой кислотыр в присутствии 3,33 г анионита

"ЧО} р4ор} АДАМ" диаметром зерен 0,5—

1,0 мм. Мольное, соотношение бисфенола, 729208

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлорвнгидрида терефтелевой кислоты и анионита 1:1,2:4 (избыток хлорангидрида терефталевой кислоты 20 мол.%), Получен полиерилат с („ 0,15 дл/г. По, лимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типе, Пример 11. Аяалогично примеру 8, получают полимер иэ 0,745 r (0,0025 М) дихлордивна, 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтенв и 0,508 г )о (0,0025 M) хлорангидрида терефталевой кислоты, в присутствии 2,36 г мвкропористого зернистого енионитв АН 251 диаметром зерен 0,5-1,0 мм, Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида тере- 15 фтвлевой кислоты и анионита 1:1:5. Получен полиарилат с и = 0,12 дл/г. Потир лимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 12. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,64 г (0,0025 М) диметилдиана и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидриде терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г енионитв

" 0 «< АЗАМ" с диаметром зерен 0,51,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и . анионитв 1:1:4. Получен полиарилат с

0,21 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

Пример 13, А.нелогично примеру 1,- получают полимер иэ 0,64 r (0,0025 М) диметилдиамина и 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида изофталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтане в присутствии 3,71 г анионита

"Yav10o АДАМ" с диаметром зерен 0,51,0 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида изофталевой кислоты

40 и анионитв 1:1;4. Получен полиарилат с . „р 0,20 дщ г. Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорйрованного типа.

Пример 14, Аналогично примеру 1: получают полимер из 0,745 г (0,0025 М) дихлордианв, 0,508 г (0,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтвна в присутствии внионита Yap ion

АЙАМ с диаметром зерен 0,5-1,0 мм при мольном соотношении бисфенолв, хлорангидрида терефталевой кислоты и енионита 1:1:2. Получен полиарилат с

0,15 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворителях хлорированного типа.

UHИИПИ Заказ 1908/23

Таким образом, позволяет исключить неизбежную при акцептороквтвлитической поликонденсации стадию очистки полиарилетов от солянокислой соли акцептора-квтвлизаторв, которая представляет долгий и трудоемкий процесс. Так, для отмывки полимера по известному способу до отрицательной реакции не ионы хлора необходима 3-5-кратная обработка спиртом и

5-10-кратная отмывка дистиллированной водой в течение 10-24 час в зависимости от размера и плотности частиц полимера, в то время как по предлаГеемому способу очистка полимера не нужна.

Преимушеством способа является возможность многократного и длительного использования вкцепторов-каталиэаторованионитов, твк как нерастворимость анионитов в реакционной среде„ легкость регенерации (обработка 3-47-ным водным раствором щелочи) при комнатной температуре и низкая температура поликонденсвции снимают ограничения для повторного использования анионитов как акцепторовкатализаторов полиэтерификации обуслов ленного, в честности, их ограниченной термической устойчивостью.

Формула изобретения

Способ получения поливрилатов путем низкотемпературной поликонденсеции бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях в присутствии акцепторов-катализаторов, отличающийся тем,что,cöåлью упрощения процесса и повышения чистоты конечного продукта, в качестве акцепторов-катализаторов используют макропористые аниониты с третичными аминными группами на стирол-дивинилбензоль ном или 2-метил-5-винилпирициндивинилбензольном каркасе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коршак В. В. и Виноградова С. В, Неравновесная поликонденсация. М., Наука," 1972, с. 137, 2. Коршак В. В. и Виноградова С. В, Неравновесная поликонденсация. М., "Наука," 1972, с. 170.

3. Коршак В. В., Цвенкин l1. Я„Бебчинцер Т. М., Горшков А. П., Васяев В. А., .Васильев А. В. и Виноградова С, В. Кристаллизация политерефталатов бис-(4-окси-3-хлор-фен ил) -2,2-пропана. Высокомолекулярные соединения, 1976, т, 18 (А.), с. 1259 (прот.отип).

Тираж 549 Подписное