Дата опубликования описания 30.04.80 ао делан нзобретеннй и открытий (53) УДК 547. 315. .2 (088.8) А. Г. Азизов, С. M. Алиев, В. М. Ахмедов, Д. Б. Ахмедов, К, В. Выршиков, А. Х. Гаджиев, Ф. С. Дьячковский, А. Д. Помогайло, В. Г. Столоногова и А. А. Ханметов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева

AH Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5,9-ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно, к способу получения 1,5,9-циклододекатриена (ЦДТ) IjHKlIoTpHMBpH» зацией бутадиена -1,3 на титансодержавЂ” ших комплексных катализаторах.

1, 5,9-циклододека триен вЂ” сырье для производства новых типов полиамидных волокон, которые по сравнению с извествЂ” ными, обладают улучшенными физикомеханическими свойствами. В связи с IO этим они находят применение в кабельной, электротехнической и машиностроительной промышленно-ти. 11иклододекатриен 1,5,9 расходуетгя и используется для получения 1,10-дскандикарбоновой кислоты, заменителя себациновой

Ъ кислоты, синтезируемой на основе труднодоступного растительного сырья. Продукт гидрирования LlQT-циклододекан мо» жет быть использован в качестве твердо- о

ro топлива.

Известен способ получения UQT-1,5,9 циклотримеризацией бут: диена- 1,3 в присутствии комплексного к:катализатора, со2 держашего галогениды титана и алюминийорганические соединения при 20-50 С о и соотношении Т : gf вЂ” 1:3-5. Выход целевого продукта составляет 80-85% (1).

Недостатком этого способа является наличие побочных продуктов вЂ . линейных и циклических олигомеров бутадиена-1,3, что в значительной мере затрудняет выделение целевого продукта и не позволяет проводить процесс по непрерывной схеме.

Наиболее близким по технической сушности является способ получения ULlT-1,5,9 циклотримеризацией йутадиена-1,3 в присутствии комплексного катализатора типа С,Н6.Т1 СР А0 СР; „А Х> < где R вЂ” С 1 „изo-С4 Н, ; Х вЂ” атом водорода1 СХ, Вг„алкил. В углеводородной о

I среде при 40-70 С. Соотношение Т1 .

Ар = 1:2=5, длительность процесса

2-3 ч, выход UQT достигает 96% (2).

Недостатками способа являются низкая герметическая и химическая стабильность каталитической системы, трудность

730669

Р 1 тТ.1 Х

Таблица 1

Опы о ономерое звено образце лимера

Ti а

1 Акриловая кислота

1,670 0,086

2 Лмидакр11ловая кис0,0416 9,71 3,43 лота выделения целевого продукта и невысокий выход ".-3 кг на 1 r титана.

Ыель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается применением способа получения циклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией бутадиена-1,3 в среде органического растворителя при нагревании в присутствии нерастворимого полимерного соединения титана общей формулы где Р вЂ” полимерная основа;

7. вЂ” остаток функциональной группы, связанный с полимерной основой, -0-, -СОО-, -NH-, Х - галоид, алкокси;

1-4 и органических производных . алюминия.

В качестве полимерной основы применяют сополимеры акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот, амида этих кислот, малеинового ангидрида, винилфенолов, винилацетата с этиленом, стиролрм, бутадиеном. Функциональные группы, способные связывать атомы титана, с помощью главных валентностей вводятся в состав полимерной основы, также в результате . различных полимераналогичных превращений. Содержание этих групп в полимере составляет 0,02-30 лоль.%, Нерастворимые полимерные производные титана получают обработкой нераствс- з римых носителей, представляющих собой о сшитые полимеры, при 20-80 С соответствующими галогенидами и алкоголятами титана в углеводородных растворителях, таких как бензол, толуол, гексан, гептан. ро

При этом происходят реакции следущего типа.

0 0

3-, И

+Т.1Х, вЂ” З С Т1Х +rnHy, OH М О 111 нооитеаь

-OH, „ Х вЂ” Л-0-Л ТХ тнХ

4 д (м 41п

Н л

-ЯН11 +Tj Х -Я-) Ti Х 4 111НХ, )m 4. 3 Л11 4.-В где Х-галоид, алкокси группы (RO-), )-Он), $-NH)

QH 1и

1 постных функциональных групп, вступающая в реакцию с Т1 Х4.

Взаимодействия между поверхностными функциональными группами и Т1 Х4 может протекать с разными стехиометрическими коэффициентами, например, по схемам -С-O-Т Х

3-С-QH С-0Н

С-ОН 4 0 0

И .и

О ц-с-о > -С0 11Х .1-2.НХ

Это значит, что число атомов галоида или RO-групп, замещенных поверхностными, функциональными группа ми, м ожет изменяться от 1 до 4.

В результате на поверхности носителя всегда будет набор соединений титана разного состава.

Степень использования функциональных групп полимера при синтезе полимерного производного титана приведена в табл..1.

730669

Продолжение табл. 1. Метакриловая кис1.,390 0,03 10 2,23 лота

4 динил ацетат

1,810 О, 1460 8,07

Акриловая кислота

8,600 0,2080 . 2,42

Метакриловая кио2,5000 1 24

2,01 лота

Метакриловая кисло0,0480 2,4

1,97 та, Метакриловая кис0,37 О, 1250 33,8

Метакриловая кис4 65 0,2300

0,3140 3,10

10,30

0,1670 9,60

1 74

Аллиловый спирт. 9i65 0i585

+ вЂ” превышение соотношения Т1: функциональной групп» 1007о обусловлено, по-видимому, частичной физической адсорбцией Т1 СР4 на полимерном носителе.

Продопжение табл. 2

Состав использованных полимеров пред ставлен .в табл . 2.

Т а блица 2

90: 10

Аллиловый спирт

Метакриловая кисло1. Полиэтилен: привитая акриловая кислота

2. Полиэтилен:привитой амид акриловой . кислоты

3 Полиэтилен: привитая метакриловая кислота 86: 15

4, Полиэтилен: привитой винилацетат 88: 12

5 Полиэтилен: привитая акр иловая кислота 80, 5: 19, 5

730669

Продолжение табл. 2

6 Стирол: метакриловая кислот а:изо

82,9: 14,4:2,7

)) р опенилсти рол

7 Стнрол: метакриловая кислота:изопропенилстирол

8 Стирол: метакриловая кислота .:изопропенилстирол

9 Стирол: метакриловая кислота: изопр опепилстирол

1 О СКЭПТ: аллиповый

79:20: 1

80:20 спирт

11 Стирол: метакриловая кислота:изопропенилстирол

1 2 СКЭПТ: аллиловый

88:10;2

80:20 спирт

В качестве сокатализатора применяют алюминийорганические соединения соста- ЗО ва Я)) А1 Х, Где Я-С2Нг)чьО- С4 ц

A= 1-3, к = 1-2.

Каталитическую систему готовят обработкой набухшей в углеводородном рас35 творе или твердой полимерной основы раствором сое,динения титана Т1 Х„, где Х-CI?, Вг, Э, -ОЕ при 40-100 С с последующим взаимодействием получен ного полимерного производного титана с алюминийорганическим соединением в присутствии бутадиена. Нерастворимое в углеводородной среде полимерное производное титана, содержащее в своем составе 0,2-10 вес.% титана, загру>кает- 4> ся в металлический или стеклянный реактор, где оно предварительно набухает в неполярном растворителе. Затем в автоклав наливают углеводородный раствор алюминийорганического соединения

К,А Х и и бутадиен. Соотношение А(:1q изменяется в широком пределе от 4: 1 до 100:1, Содержимое автоклава перемешивают. Процесс осуществляют в темпе о. ратурном интервале 40 100 С. Степень превращения исходного моломера контролируют путем отбора проб и хроматографического анализа. После завершения реакции автоклав открывают, жидкую часть сливают, а полимерный катализатор остав-. ляют в автоклаве, куда снова наливают углеводородный раствор и бутадиен.

По мере превращения исходного мономера жидкую часть отделяют от полимерного катализатора и опыты повторяют до тех пор, пока активность каталитической системы держится на высоком уровне.

Процесс можно осуществить по непрерывной схеме. Для достижения высокой скорости превращения бутадиена процесс ведут под давлением 2-10 атм.

Из катализата U3T отделяют перегонкой под вакуум: бутадиен, растворитель и алюминийорганическое соединение, которые повторно используют при осуществлении последую>цих циклов.

Выход 1,5,9-UQT в расчете на превращенный бытадиен составляет 93-98%.

В небольшом количестве образуется также полибутадиен (2-7%), который при перегонке остается в остатке. Полученный 1,5,9-ЦДТ состоит из смеси двух геометрических изомеров-цис, транс, транс-1,5,9-1ШТ (90-95%) и транс, транс, транс-1,5,9-IIEET (5-10%).

Выход целевого продукта на 1 г используемого катализатора вЂ” 10-15 кг.

Пример 1. a) 1,2 г полимерного производного титана, полученного взаимодействием Т С1, с привитым сополимером полиэтилена с акриловой кислотой и содержащего 0,0046 г титана помещают в сеткообразный карман автоклава (100 мл). В автоклаве наливают

0,3 моль бутадиена и раствор 0,24 r (С н ) ИСЕ (Т АЕ 1:20) в 20 бензола. Автоклав закрывают и реакционную смесь, перемешивают при помощи магнитной мешалки при 40 С в течение

30 ч. Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и вакуумной перегонкой выделяют образующийся 1,5,9-Ul1T.

Получают 14,4. г (n 93,5%) LIQT-1,5,9 и 1 г (6,5%) полимерного остатка. Конверсия бутадиена 95%. Полученный 1,5,9-UQT состоит из 92,8% цис, транс, транс- и 7,2%-транс, транс, трансизомеров. б) в тот же автоклав, содержащий

1,2 r полимерного производного, снова добавляют 0,3 моль бутадиена и раствор (С Н ), AECB(Ti:AE = 1:4) в

20 мл бензола, после чего реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение

30 ч. Затем автоклав снова открывают, сливают жидкую фазу и выделяют UQT.

9 730

Получают 13,9 г LILY (93,8%) и 0,8 (62%) полимерного остатка . Конверсия бутадиена 90,7%.

Аналогичным образом с участием того >ке катализатора проводят 8 циклов.

Общая продолжительность опытов при этом составляла 120 ч. 3а это время

1,2,моль бутадиена превращается B

1,5,9-ЦДТ. Средняя скорость реакции в расчете на 1 г титана составляет о

102 r бутадиена в ч.

Пример 2. a) 0,6гполимерного производного титана, полученного из Т1СС+ и привитого сополимера амида акриловой кислоты с полиэтиленом с содер15 жанием титана 0,002 r помешают в сеткообразный карман автоклава. В автоклав наливают 0,1 моль бутадиена и раствор 0,05 r (С,Н,) ЛЕСЕ, (АЕ:TjвЂ”

10:1) в 20 мл бензола, Автоклав закры- 2О вают и реакционную смесь перемешивают при 70 С в течение 40 ч. Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и выделяют образующийся 1,5,9-ЦДТ; . б) в автоклав вновь добавляют О, 1 монь 25 бутадиена и раствор 0,04- г (С Н ) ANCE (AE:Tj= 8:1) в 20 мл бензола и реако ционную смесь перемешивают при. 80 С в течение 10 ч. Затем автоклав открывают, сливают жидкую фазу и выделяют образующийся IlQT. Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 5 раз. Общая продолжительность опытов составляет 100 ч. 3а это время превращается 0,5 моль бутадиена. Средний выход 1,5,9-ЦДТ в расчете на превращенный бутадиен составляет 96,5-98%. Остальная часть превращенного бутадиенч приходится на долю полимерного остатка, Средняя скорость реакции в расчете на

1 r титана составляет 135 r бутадиена в ч.

Пример 3. О, 8 r полимерного производного титана, синтезированного взаимодействием - привитого сомономера полиэтилена с метакриловой кислотой с

Т В -4 и содержашего 0,0015 г титана помешают в сеткообразный карман автоклава. В автоклав наливают 0,2 моль Ы бутадиена и раствор 0,15 (С Н )

Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и выделяют образуюшийся циклододекатриен. Эту операцию повторяют

5 раз. Общая продолжительность опытов

669 10 составляет 120 ч. За это время превращается 0,4 моль бутадиена. Средний выход 11ДТ в расчете на превращенный бутадиен составляет 94-94,5%. Остальная часть преврашенного бутадиена расходуется на образование полибутадиена. Средняя скорость реакции в расчете на 1 r титана составляет 125 г бутадиена в ч.

Пример 4. 1 3 г полимерного производного титана, полученного из

Т1CE4 и гидролизованного привитого сополимера полиэтилена с винилацетатом и содержащего 0,007 r титана, помешают в сеткообразный карман автоклава. В автоклав наливают 0,3 моль бутадиена и раствор 0,52 г (изс -C4Hq) AECE (АЙТ1 вЂ” 20:1) в 20 мл бензола. Авто- . клав закрывают и реакционную смесь перемешивают при 40 С в течение 8 ч.

Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и выделяют образующийся 1,5,9-IUD. Выход 11QT в расчете на превращенный диен составляет 94,3%. Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 10 раз. Общая продолжительнос1ь опытов составляет 80 ч.

За это время превращается 0,75 моль бутадиена. Средний выход БДТ составляет

94-95%. Средняя скорость реакции в расчете на 1 г титана составляет 143 r бутадиена.

Пример 5. 3,2 r полимерного производного титана, синтезированного взаимодействием привитого сополимера полиэтилена с акриловой кислотой с

Т1 СС4, содержащего 0,01 г титана, помешают в сеткообразный карман автоклава (1 п). В автоклав наливают раствор

0,72 r (С Н ) AECE (AE:T вЂ” 30:1) в 100 мл бензола. Автоклав закрывают и при 70 С через реакционную смесь барбатируют бутадиен со скоростью 0,5 л/ч в течение 100 ч. Давление над жидкостью при этом поддерживают 2,5-3 атм. За 100 ч превращается 2 моль бутадиена.

Из полученной реакционной смеси выделяют 98,6 (93,7%) ЦДТ. Остальная часть преврашенного бутадиена расходуется на образование полибутадиена (выход 6,3%). Средняя скорость реакции составляет 107 r бутадиена на 1 г Т1 в ч. .Пример 6. 1,2 г катализатора, синтезированного из сшитого изопропенилстиролом (2 вес.%) статистического сополимера стирола с метакриловой кислотой (17% моль) и T1CQ4, содержаший 0,12 г

Т переносят во внутренний цилиндр авто9 12 .ревращяется 1,3 моль бутадиена. Скоость рроцесса составляет 147 ЦДТ/г в ч..

Пример 9. 2 г катализатора, олученного из сополимера стирола с метякриловой кислотой (пример 7) и

1(ОС4Н9) и содержащего 0,011 г тига»я загружают во внутренний цилиндр еяктора. В вакууме загружают 10 r утадиена, . 0,95 г (А :Т.!= 22) ди зобутилялюминийхлорида в 44 мл бензоа. Реакцию проводят в течение 5 ч при 60 С при интенсивном перемешивании, онверсия бутадиена составляет 58%.

Селективность по ЦДТ > 99%. Полученный ЦДТ состоит из 97% транс, транс,. цис- и 3% транс, транс, транс-изомеров. .Общая продолжительность опыта 100 ч, Превращено 2,1 люль бутадиена. Скорость процесса составляет около 105 r 1!IQT/г

Т1 в I.

Пример 10.. В реактор загружмот 3 г катализатора синтезированного из привитого сополимера аллилового спирта со СКЭПТ (СКЭПТ:AC вЂ” 80:20) и Т С1,! и содержащего 0,015 г титана. Реактор откачивают и в него в вакууме загру>кается раствор 15,5 r бутадиена 0,77 г М(С„Н ) СЕ (Аг",:Ta = 20) и

50 мл бензола. Олигомеризяцию проводят г> при 75 С в течение 3 ч. Конверсия бутадиена составляет 43,7%. Общая продолжительность опыта 80 ч. За это время реагирует 3,3 моль бутадиеня. Скорость процесса 150 г IIEET/г Т в ч. Состав

ЦДТ 99, 1% транс, транс, цис и 9% транс, транс, транс-изомеров.

Пример 1 1. 1 5 r катализатора, полученного из сополимера стирола с мет акрилОВОЙ кислОТОЙ и Т1 (ОС!Н9)4 и содержащего 0,008 г Tj загружают во внутренний цилиндр реактора. B вакууме загружают 9 r бутадиена, 0,65 r диизобутилалюминийхлорида (АР:Т1 = 20) в 40 мл бензола. Реакцию проводят при

100. Q при интенсивном перемешиваниив течение 5 ч.Конверсия бутадиена составляет

68%. Селективность по ЩЗТ 98%.Полученный

UQT состоит из 94% транс, транс, циси 6% транс, транс, транс-изомеров. Общая продолжительность работы составляет 80 ч. За это время превращается

1,8 моль бутадиена. Скорость процесса составляет 152 r UQT/г Т в ч.

Пример 12. В реактор загружмот 2,8 r катализатора, синтезированного из привитого сополимера яллиловс го спирта со СКЭПТ (СКЭПТ:А0вЂ”

11 73066 клава. В вакууме зягружяют 32 г бутаП диена, 6,1 г АО(С Н ) СЕ (А0:Т1 вЂ” р

20:1) и 45 мл бензола. Олигомеризяцию Т проводят при 40 С в течение 10 ч. Ko»"версия бутадиена составляет 93%, Об- п щая продолжительность опыта 120 ч. За это время регулирует 2,2 моль бута- Т диена. Состав.ЦДТ:97% транс, транс цис- и 3% транс, транс, транс-пзомеров. р

Скорость процесса вЂ” 82,6 ЦДТ»а 1 г » б

Т;.в ч.

Г! р и м е р 7. 0,85 г полимерного л производного титана, полученного из Т! С0 и соп0лпмеря с Iipo>ILI с метакрилОВОЙ кис

1 . лотой, содержящег.о 0,0023 г титана, 15 помещают в сеткообрязпый карман автоклава. В автоклав наливи от 0,2 моль бутадиена и раствор 0,132 г (o-С,,Н ) ЛЕСЕ (АЕ:Т вЂ” 15:1) в

4 9 2

20 мл бензола. Автоклав закрывают и реакционную смесь перемешива от при

50 С в течение 15 ч. Затем автоклав

0 открывают, выделяют !!ДТ с выходом

96,5%. Конверсия бутадиена 49%. Скорость реакции 153 r С4Н на 1 r Тгв ч. 25

Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 7 раз. Общая продолжительность опытов 105 ч. За это время превращается 0,46 моль бутядиена. Средняя скорость реакции вЂ” 109 r

ЗО бутадиена ня 1 г Т1 в ч.

Пример 8. 0,55 r катализато-.ра, синтезированного из сшитого изопропенилстирола (2%) статистического сополимера стироля с метакриловой кислотой (7% моль) и Т1C!?<, содержащего 0,006г титана переносят во внутренний цилиндр

c åêëÿííîrî реактора (объем 100 мл) с отверстиями на дне и на стенках.

Реактор откачивается до высокого ! о вакуума (10 - 10 мм рт. ст.) после чего в вакууме в него загружается раствор, содержащий 7,3 г бутадиеня и

0,33 г (А г, : Тч = 15) д»изобутилялюминийхлорида в 42 мл бе»зола, Обогревающая

45 рубашка реактора подключается к водяному термостяту с температурой жидо кости 60 С. Реакция проводится в течение 5 ч при интенсивном перемешивании.

Ф so

После этого реактор вскрывается и удаляются жидкие »poavIcrbr в токе арго»я.

Катализатор остается во в»утре»не vi цилиндре. Конверсия бутядие»а составляет

60,5%. Селектив»ость по ЦДТ 99,7%.

Полученный UQT состоит «з 97,5% транс, 55 транс, цис- и 2,5% тря»с, транс, транс изомеров. Обшая прололжительность работы катализатор» 80 ч. Зя это врем;I

Формула изобретения

Способ получения циклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией бутадиена-1,3 в присутствии катализатора на основе соединения титана в среде органического

13 730669 14

80:20) и Т С и содержащего 0,028 г растворителя при нагревании, о т л и1

Т . Реактор откачивают и в него в ва- ч а ю шийся тем, что, с целью упро кууме загружают раствор 16 г бутадиена, щения технологии процесса, в качестве

7,1 г А3 (С H>)gCC (А6:Tj = 100) и катализатора используют нерастворимое

50 мл бензола. Олигомеризацию проводят 5 полимерное соединение титана формулы при 60 С в течение 2 ч. Конверсия бутао

РХыТ Х диена составляет 60,5%. Общая продол- 4 жительность опыта 80 ч. 3а это время глг P вЂ” полиме ная основа реагирует 9,6 моль бутадиена. Скорость процесса 173 r НДТ/г Т в ч. Состав 1о связанный с полимерной основой;

ЦДТ 96,2% транс, транс, цис- и 3,8% транс, транс, транс-изомеров. вЂ” 1-4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии % 872348, кл. С 05 С, опублик. 1958.

2. Авторское свидетельство СССР № 190363, кл. С 07 С 13/27, опублик.

1965 (прототип).

Составитель М. Сергеева

Редактор А. йолинич Техред С, Мигай Корректор М. немчик

Заказ 1446/6 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, и 4/5

Филиал ПГ!П Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4