Способ получения сополимеров -виниламидоянтарной кислоты

 

!

);чЪ 443! ч

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<>7307ОО

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ay— (22) Заявлено 25.07.77 (21) 2512329/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень ¹ 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (51) М. Кл С 08 F 20/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.3 (088.8) (72) Автор ы изобретения

А. Ф. Николаев, С. Г. Бондаренко, Н. И. Дубкова и В. П. Кочаненков (71) 3аявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

N-ВИН ИЛАМИДОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

СН е "-"Н СН2

I щ Х !

СО

I (СНе) Сооя где Ne = Li,Na,К; =Н,СН

Х= - OCOCHs — СООСНв

Свн5 т

Изобретение относится к области- химии вььсокомолекулярных соединений, а именно к сополимерам N-виниламидоянтарной иислоты (ВАЯК) с виниловыми мономерами и может быть использовано для получения полимерных лекарств пролонпированного действия, а также пленочных материалов со с!пец!иальными свойствами; гидрофильностью, ко!милексообразующей способностью к ионам тяжелых и редких металлов и другими свойствами.

Известен способ получения сополимеров Х-,виниламидоянтарной кислоты путем радикальной со!полимеризации щелочных солей N-виниламидоянтарной кислоты с виниловыми мономерами в растворителе в присутствии радикальных !инициаторов.

В качестве растворителя иопользуют смеси вода — а!цетон,,вода — метанол, вода — диоксан (1).

Недостатки этаго способа заключаются в следующем: в применяющихся смесях растворителей невозможно проведение сополимеризации щелочных солей ВАЯК с малополярными мономерами — винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и др.; сложность и трудоемкость очистки сололимеров от непрореагировавших мономеров.

Цель изобретения — !получение композиционно однородных сололимеров, повышение скорости !процесса и упрощение технологии выделения сополимеров.

Цель осуществляется тем, что процесс проводят в диметилсульфоксиде (ДМСО) с .последующим переводом сополимеров в кислотную форму методом высоковольтного электродиализа.

В качестве щелочных солей используют калиевую, натриевую и литиевую соли

ВАЯК: в качестве виниловых мономеров— винил ацетат (ВА), метилметакрилат

15 (ММА), стирол.

Происходящие процессы могут быть изображены схемами реакций

CH>= СН + CH = CR ---СНз — СК вЂ” СНе — CR — ... ! !

2 Н Х тсн х

СО(СНД С002Ге С0(СН2) СОИ г

730700

Существо опособа сводится к следующему.

Готовят конщептри роваппые растворы щелочных солей ВАЯК и ДМСО путем их растворения прп 40 — 50 С. К полученным растворам добавляют иеооходимое коли loство винилового мономера, ииициатор радикальной полимсризации динитрил азоизомасляной ь>ислоты (ДАК), смесь дегазируют, насыщают азотом. Процесс сополиме:>изации проводят при 60 — 80 С в течекис

2 — 6 ч. Очистку сополимсра щелочных солей ВАЯК с виниловыми мономерами от последн>1х проводят путем растворения (добавка небольшого количества) в дихлорэтане и осаждения в пстролсйный эфир. Затем осадок отфильтровывают и подвергают высоковольтному электродиализу для одновременной очистки от .непрорсагировавших щелочных солей и перевода сополимеров из солевой в кислотную форму.

П р H м е р 1. В трехгорлой колбе, имеющей мешалку, холодильник,и ввод для азота при 10 С приготавливают 44% -ный раствор K-соли ВАЯК в ДМСО, добавляют эквимолекулярное количество ММА, 0,5%

ДАК от суммы мономеров. Полученную смесь замора>кивают, дегазируют, насыщают азотом, нагревают при 70 С в течение 3 ч в атмосфере азота до получения вязкой густой массы, имеющей минимальное бромнос число. Полученный продукт растворяют в дихлорэтане и высаждают 3 петролейный эфир. Осадок декантацисй отделяют от фильтрата, отфильтровывают на пористом стеклянном фп льтре. Образец сополи|мера помещают в среднюю камеру электродиализатора, добавляют дистиллированную воду и перемешивают .в течение всего процесса. Боковые камеры заполняют соответственно: анодную 0,05н. раствором серной иислоты, а катодную 0,05н. раство ром едкого натра. Подаваемое .напряжение постепенно увелич>пвают от 50 до 1000 В.

Процесс электродиализа .ведут до установления минимального значения тока 20 иЛ, не изменяющегося по вел ичине в течение

1 ч, постоянного кислотного числа содержиvIoãо средней камеры, свидетельствующего о,полном переводе щелочной формы сополимеров в кислотную. Бромное число рассвора в анодной камере должно быть равно пулю. В качестве мембран .используют целофановую пленку .ил|и с целью ускорения процесса электродиализа и сии>кения .npu Io?KeHHoTo на пряжения до 550 В в качестве меибран используют анионитовую мембрану марки МА-40 и катионитовую мембрану марки МК-40. Полученный сополимер ВАЯК вЂ” ММА отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С над фосфорным ангидридом до постоянной массы. Выход продукта 93,5% от суммы мономеров.

Содержание азота 5,8 мас. %, Состав сопо.".имспа 58 4 "IHc. % ВАЯК, 4!,б,мас о!

М 1А, Пример 2. Процесс проводят как в и;>имсрс 1, Но молярное соотношение К-со. :и ВАЯК: ММА составляет 6: 1, продол>китсльность сополимеризации 4 часа. Продукт выделяют осаждением в ацетон. Выход сополимсра ВВАЯК вЂ” ММА составляе-.

92 — 95%, состав сополимера: 68,5 мас. %

10 В 1ЯК и 31 5 мас. Plop ММА. Содержание азота 5,5 мас. о;.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но молярное соотношеш,:е

К-соли — ВАЯК: ММА равно 1: 4. Содержание влаги в ДМСО 1,5%, процесс II1>oBo..j5IT в течение 6 ч, выход сополимсра

ВАЯК вЂ” ММА составляет 65%, содержаlllle азота в продукте 2,1 3 мас. %, сополимср содержит 21,8 мас. % ВАЯК и 78,2 о, ММА

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, Но 3 качестве щелочной соли ВАЯК используют Ха-соль ВАЯК.

Выход сополимера 90% от суммы моном еров.

Состав сополимера: 56 мас. % ВАЯК, .", 1о! ЦМА

Пример 5. Процесс проводят àíàлогично примеру 1, но в качестве щелочнои соли ВАЯК используют Li-соль ВАЯК. Выход сополимера 92% от суммы мономеров.

Соста>з сополпмера 50 мас. p ВАЯК, 50 мас. % ММА.

Пример 6. Процесс проводят аналогич.но примеру 1, но в качестве винилового мо номер а используют винилацетат.

Выход сополимера 90%. Состав сополимсра 48 мас.; ВАЯК, 52% винилацетата.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве винилового мономера используют стирол.

Вы: од сополимера 95%.

Состав сополимера 54 мас. % ВАЯК, 46 мас. >p стирола.

Преимущества продлагаемого способа заключаются в следующем:

1) упрощение технологии получения со:полимеров;

2) возможность синтеза сополимеров

ВАЯК с виниловыми мономерами, содержащими любое количество звеньев, кислоты с большим эффектом чередования звоньев, судя по константам сополимеризации (см. таблицу), за счет изменений реакционной способности щелочных солей.

Параметры сополимеризац ии К-соли

ВАЯК (Atl) и ММА (М2) в ДМСО в прис .тствии 0 5% ДАК при 70 С

60 !

+,с олеРжанне в,1Ш:О,;

0,0,">4 1,533, 0,083 1,1

65 0,003 1,090 0,003 l,6

Формула,изобретения

Составитель А. Переверзева

Техред В. Серякова

1,оррсктор С. Файн

Редактор Л. Герасимова

Заказ 366/578 Изд. № 267 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

3) высокая степень чистоты продуктов за счет проведения процесса и синтеза в мягких условиях и применения высоковольтного электродиализа для одновременной очистки от непрореагировавших солей

ВАЯК и перевода сополимеров в кислую форму;

4) отсутствие в целях сополимеров нераскрытых циклов N-винилсукцинимида за счет .использования,в качестве исходных веществ щелочных солей ВАЯК;

5) линейное строение цепей сополимеров обеспечивается использованием ДМСО, являющегося одновременно активным переносчиком цепи; 20

6) высокая скорость процесса сополимеризации щелочных солей ВАЯ1 с виниловыми мономерами,в среде ДМСО.

Способ получения сонолимеров К-виниламидоянтарной кислоты путем радикальной сополимеризации щелочных солей N-виниламидоянтарной кислоты с виниловым41 мономерами в растворителе в присутствии радикальных инициаторов, о т л н ч а ю щ и йся тем, что, с целью получения композиционно однородных сополимеров, повышения скорости процесса и упрощения технологи и выделения сополпмеров, процесс про. водят в диметилсульфоксиде с последующим переводом сополимеров в кислотную форму методом высоковольтного электродиализа.

Источник .информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. А. P. Ваганова. Особенности радиКаЛЬНОй СОПОЛИМЕрнэацгвн аКрИЛаМИда С калиевой солью N-виниламидоянтарной кислоты. Автореферат канд. дисс., КХТИ, Казань, 1974 (прототип).