Способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев

 

t

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>730705 йаоа Советскик социалистических

Республик

Ф . л

p . (61) Дополнительное к а вт. свнд-ву— (21) Заявлено 21.02.78 (21) 2582229/23-05 (51).М.Кл. С 08 F 136/04

С 08 F 4/54 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень ¹ 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (53) УДК 678.762 02.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Аносов, А, А. Арест-Якубович, P В. Басова, М. О. Васышак, А. Р. Гантмахер, Л. Е. Данилова, Б. А. Долгоплоск, Б. Т, Дроздов, И. И, Ермакова, В, Л. Золотарев, М, П, Кальницкая, P. Н. Карелина, Н. А. Коноваленко, Э. В. Кристальный, В. А. Кроль, А. Н. Махортов и Б. И. Нахманович (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С ВЫСОКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛЪНЫХ ЗВЕНЪЕВ

Ма — (R) „— Na, Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийалюминийсодержащего катализатора, состоящего из натрия и триал килалюминия, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из пол имеризата 11).

Недостатками этого способа являются: использование гетерогенного катализатора и связанные с этим трудности точной дозировки его; неравномерность течения процесса по объему реактора, обусловленная гетерогенностью системы; трудности выделения полимера, связанные с уничтожением остатков металлического натрия в полимеризате; невозможность получения полимера высокой молекулярной массы.

Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярной массы полимеров и упрощение технологии процесса, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеркзацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийалюминийсодержащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия углеводородрастворимого динатрийорганического соединения общей формулы

10 где R — двухвалентный радикал стиперилена или а-метилстирола; n=4 — 8, 15 с триалкилалюминием, где алкил этил или изобутил, в присутствии электронодонорного соединения, выбранного Бз группы, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэта н, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и перметилированные полиэпиленполиамины, пр t мольных соотношениях диена к динатрийорганическому соединению от 100: 1 до

2000: 1, электронодонорного соединения к динатрийорганическому соединению от

0,5: 1 до 50: 1 и триалкилалюминия к динатрийорганическому соединению от 0,2; 1 до 2,2: 1.

Сущность предлагаемого способа заключается в полимеризацтти сопряженного диена (бутадиен-1,3, изопрен и др.) при 20—

730705

70 С в инертном углеводородном растворителе (алифатический, алициклический, ароматический, например гептан, циклогексан, толуол и др.) в присутствии в качестзе катализатора продукта вазимодействия растворимого динатрийорганического соединения (НОС) (динатрий-а-метилстирольный олигомер, динатрийпипериленовый олигомер и другие) с триалкилалюминием, на:.ример, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и другие, в присутствии тетрагидрофурана (ТГФ), димстоксиэтана (ДМЭ), 4,4-димет илдиоксана-1,3 (ДМДО), перметилированных полиэтилениолиаминов (МПЭПА). Время полимеризации 1 — 5 ч.

После окончания процесса катализатор дезактивируется небольшим количеством этилового спирта, и полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водной дсгазацией, сушится в воздушной сушилке

"ли на червячной сушильной установке и ...арактеризуется молекулярной массой, определяемой вискозиметрически, а также содержанием 1,2 — 3,4-звеньев, определяемым методом ИК-спектроскопии.

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в автмосфере инертного газа вводят в количестве 0,56 мл раствор динатрий — а — метилстирольного олигомера (ДНМС), конц. 0,16 мольlд в толуоле, содержащий ДМДО в мольном отношении к ДНМС 50: 1. К нему добавляют 0,425 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА), конц. 0,52 моль/л в бензине, что соответствует мольному отношению ТИБА:

: ДНМС = 1,4:1, и 9,7 г бутадиена-1,3 в виде раствора в толуоле, что соответствует мольному отношению бутадиен-1,3:

: ДПМС = 2000: 1.

Полимеризацию проводят при 30 С в течение 5 ч, после чего катализатор дезактивируют, à пол имер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.

Конверсия 94%. Молекулярная масса пол(имера 110 000. Содержание 1,2-звеньев в полимере 63%.

П р и м ер 2. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят 5,4 г бутадиена-1,3 в виде раствора в толуоле.

Затем из сосуда Шленка заливают в ампулу 14,9 мл раствора в толуоле про,дукта взаимодействия д инатрийпиперилено вого олигомера (ДНП) с триэтилалюминием (ТЭА) в присутствии ТГФ. Содержание ДНП 0,001 я оль при мольных соотнош ениях ТГФ: ДНП = 5: 1; ТЭА:

:ДНП=0,2: 1; бутадиен-1,3: ДНП=100: 1.

Полимеризацию проводят при 20 С в течение 2 ч, после чего катализатор дезактивируют небольшим количеством этилового спирта и выделяют полимер путем отгонки растворителя с помощью водоструйного насоса.

Конверсия 98%. Молекулярная масса полимера, определенная эбулиоскопически, составляет 5700. Содержание 1,2-звеньев в полимере 68%.

Пример 3. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят 10 г изопрена в виде раствора в толуоле. Затем из сосуда Шленка залива1оТ!В ампулу 1,28 мл раствора в толуоле продукта взаимодействия ДНМС с ТИБА в присутствии МПЭПА. Содержание ДНМС

0,0001 моль при мольных соотношениях

1з МПЗПА. ДНМС=0,5: 1; ТИБА: ДНМС=

== 2,2: 1; изопрен: ДНМС = 1500: 1.

Полимеризацию проводят при 70 С в течение 3 ч. В се операции по дезактивации катализатора, выделению и обработке

20 полимера осуществляют, как описано в примере 1.

Конверсия 95%. Молекулярная масса полимера 96000. Суммарное содержание 1,2и 3,4-звеньев в полимере 67%.

25 Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят в количестве 1,1 мл раствор ДНМС (конц. 0,13 моль/л в толуоле), содержащие

ДМЭ в мольном соотношении к ДНМС 3: 1.

К нему добавляют 0,33 лл раствора ТИБА (конц. 0,52 моль/л в бензине), что соответствует мольно му соотношению ТИБА:

: ДНМС = 1,2: 1 и 7,7 г бутадиена-1,3 в виде раствора в толуоле, что отвечает мольному соотношению бутадиен - 1,3.:

: Д НМС = 1000: 1.

Полимеризацию проводят при 20 С в течение 3 ч. Все операции по дезактивации катализатора, выделен ив и обработке по4О лимера проводят, как описано в примере 1.

Конверсия 99%. Молекулярная масса полимера 58000, Содержание 1,2-звеньев в полимере 70%.

4 Пример 5 (контрольный) . Поскольку в примерах описания изобретения патента, выбранного в качестве прототипа, отсутст.:уют данные по конверсии мономера, микроструктуре и молекулярной массе обра5О зующегося полимера, невозможно провести прямое сравнение полимеров, получаемых в соответствии с известным и предлагаемым способами по этим характеристикам.

Полимер, получаемый в контрольном примере, ха рактер изуется, как и образцы полимеров, из примеров, иллюстрирующих предлагаемый способ, микроструктурой и молекулярной массой.

В стеклянную а мпулу емкостью 100 м,г, 60 снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 0,4 г диоперси и натрия в гексане (40 масс. % ) и постепенно при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,56 мл ТЭА (конц.

1,1 моль/л в гексане), что соответствует

730705

5 мольному соотношению ТЭА: Na=0,035: 1.

Содержимое ампулы перемешивается в течение 12 и. Затем в ампулу вводят смесь

10,8 г бутадиена-1,3 и 1,3 г винилтолуола в виде раствора в гексане, что соответству- 5 ет мольному отношению бутадиен-1,3:

: Na= 11,5: 1.

Полимеризап1ию проводят при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего небольшим количеством смеси воды с метанолом уничтожают остатки металлического нат1рия, центрифугируют полимеризат и выделяют полимер путем отгонв1и растворителя с помощью водоструйного насоса.

Конверсия 86%. Молекулярная масса полимера, определенная эбулиоокопически, составляет менее 1000. Содержание 1,2звеньев в полимере 62%.

Таким образом, предлагаемый способ

Затраты на получение каучука су нествующее отсчсст веннос производство предлагаемый способ

Цена за1 кг, руо.

Расходный показатель сумма,;количество, количество„ кг m стмма руб, ру б.

1 кг/т н-Бутиллитий

Диглим

Натрий металлический а-Метилстирол

4,4-Диметилдиоксан-1,3

Триизобутилалюминий

33,89

6,90

0,85

0,50

39,90

13,80 (),92

0,38

0,17

6,00

0,63

5,70

8,50

21,38

0,69

15,0

50,0

3,56

36,21

4о,79

Итого

Формула изобретения

20 где R — двухвалентный радикал ппперплена или и-метилстирола; п=4,8, с триалкилалюминивм, где алкил — этпл или изобутил, в присутствии электронодонорного соединения, выбранного из группы, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и перметилированные полиэтиленполиамины, при мольнblx соотношениях диена к динатрийорганическому соединению от 100: 1 до

2000: 1, элактронодонорного соединения к динатрийорганическому соединению от

0,5: 1 до 50: 1 и триалкилалюминия к динатрийорганическому соединению от 0,2: 1 до 2,2: 1.

Источник, информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 3526604, кл. 260-2, опублпк. 1965.

Na — (R) „— Na, Составитель В. Филимонов

Техред В. Серикова

Редактор Л. Герасимова

Корректор И. Осиновская

Заказ 366/578 Изд. № 267 Тира>к 569 Подписнос

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натр1ийалюминийсо.держащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышевия молекулярной массы полимеров и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия углеводородрастворимого динатрийорганического соединения общей формулы а позволяет получать высокомолекулярные полимеры при комнатной или повышенной температуре с практически 100%-ной конверсией мономера и достаточно высокой скоростью. Гомогенность каталитической системы обеспечивает точность дозировки катализатора, равномерное протекание процесса по всему объему реактора, а также освобождает от необходимости уничтожения остатков щелочного металла в полимеризате перед выделением пол имера, т. е. снимает все недостатки известного способа, обусловленные гетерогенностью катализатора.

Экономический эффект при внедрении предлагаемого способа при мощности производства каучука 30000 т составит около

140000 руб. в год. Данные приведены в табл,ице.