Способ получения привитых сополиме-pob (met)акриловых или аллиловых moho-mepob или их смесей ha твердых поверх-ностях

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБГКтвниЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и>731753 (61) Дополнительное к авт, свид-sy— (22) Заявлено 210378 (21)2592095/23-5 (51)М. Кл. с присоединением заявки Ио

С 08 F 291/00

С 08 F 2/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 150781, Бюллетень М 26 (5Ç) УДХ б 78. 744-13 (088, 8) Дата опубликования описания 15,0781 (72) Авторы изобретения

А.B.OëåíèH, A.Б.Хаинсов, М.Б.Лачинов, В.П.З бов g p, ) Б и B.А.Кабанов

Фий ". ЯУЯВ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ ИЛИ АЛЛИЛОВЫХ ИОНОМЕРОВ

ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ HA ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Изобретение относится к области получения модифицированных прививкой полимеров (целлюлозы, политетрафторэтилена и др.) и неорганических материалов (силикагеля, стекла, углерода и т.д.) для придания новых свойств полимерам, улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе акрилатов или метакрилатов, или аллиловых мономеров, или их смесей.

Известен способ получения привитых сополимеров акриловых или метакри-1 ловых момномеров путем реакции передачи цепи полимеру, заключающийся во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимер-. ной цепи (1J 20

Однако способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционноспособные функциональные групйы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим

30 термическим или каталитическим разрушением, образующихся при окислении гидроперекисей в среде прививаемого мономера P2).

Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой полимер присоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагревании полимера.

Известен также способ получения привитых сополимеров на твердых органических или неорганических материалах путем облучения материалов иониэирующим излучением в среде либо чистого прививаемого мономера или смеси мономера с неорганическими кислотами или их солями с металлами

1-IL группы Периодической системы (.31 .

Недостатком этого способа получения привитых сополимеров является как образование наряду с привитым сополимером значительных количеств гомополимера прививаемого мономера, так и относительно невысокая в ряде систем степень прививки.

Наиболее близок к предлагаемому способ попучения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров на твердых поверхнос731753 тях путем Облучения поверхностей ионизирующим облучением с последующей обработкой их соотвеccTBóþùèë è мономерами в виде паровой фазы или в смеси мономера с метиловым спиртом (4).

В случае, если образующийся полимер хорошо набухает в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрыва цепи, что приводит к относительно невысокому предельному выходу приливаемого полимера. В случае образования полимера,не растворимого в реакционной среде, с высокой вероятностью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысокому выходу прививаемого полимера. Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого полимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, молекулярные мас- сы прививаемых полимеров описываю ся закономерностями статистики и с трудом подаются контролю.

Известно, что использование в качестве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата по внешне гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы полимера.

При этом в системе образуются в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное коли чество гомополимера.

Цель изобретения — разработка способа получения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающего высокой степенью и скоростью прививки, а также возможностью управления молекулярно-массовыми характеристиками прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.

Цель достигается тем, что способ получения привитых сополимеров (мет) акриловых или аллиловых мономеров, или, их смесей на твердых поверхностях, заключающийся в предварительном облучении твердой поверхности c ïîслеДующей обработкой ее соответствую щими мономерами, проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при моль ном соотношении мономеров и ОртОфосфорной кислоты 1:0,3-1:6 соответственно.

Твердые поверхности в условиях, исключающих доступ кислорода, облучают, например, 7, -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ вЂ свет, а затем приводят в контакт со смесью акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей с полярными растворителями (кетоны, сложные эфиры) и ортофосфорной кислотой (Н РОц) при соотношении (мономер+растворитель):

: (H9PO4) = 1:0,3-1:6.

Облучение твердых поверхностей можно вести в широком интервале температур, например, от минус 196 до плюс 60оС. Можно использовать

Н P0 в широком интервале концентрацйи, например от 50 до 90Ъ.

Комбинированное использование облучения материалов, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала, с применением мономеров B виде их растворов в ОртО

QQ фосфорной кислоте обеспечивает как практическое предотвращение бимолекулярной гибели активных центров, так и предотвращение замурования радикалов. Таким образом, реакция прививки инициируется этими радикалами и реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей. B результате количество прививаемых цепей определяется количеством доступных для мономера активных центров, выходы и молекулярные массы привитых цепей пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционной системой и не наблюдается образования заметных количеств гомополимера прививаемого мономера. Одновременно достигаются высокие скорости прививки.

Пример 1. 1,0 г целлюлозы

40 облучают в вакууме при -196oC, -лучами дозой в 1,0 106рад (мощность дозы 0,5 ° 10 рад/ч), затем при 20ОС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

4 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл

85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и

Н РО равно 1:3). После окончания опыта продукт представляет собой однородную массу с прививаемым полиметилметакрилатом, распределенным как на поверхности, так и в объеме целлюлозы.

Наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном. После окончания экстракции целлюлозу сушат в вакууме до постоянного веса и определяют привес. Привитую целлюлозу гидролизуют.и определяют молекулярную масЩ су привитых цепей полиметилметакрилата. Зависимость привеса целлюлозы и молекулярной массы привитых печей полиметилметакрилата от времени контакта облученной целлюлозы с реакционной системой показано в табл. 1.

731753

Таблица

Молекулярная м

Привес, асса

Ъ, привитых цепей

Контакт, мин

1,5- 10

Ь

2,2, 10

4,9 ° 10

6,2 ° 10ь

8,2,106

17

36 (О

30

120

Выход гомополимера составляет 2Ъ от количества привитого полиметилметакрилата.

Пример 2. 1,040 r целлюлозы облучают в среде. аргона при 20ОС фокусированным светом уф-лампы (мощность лампы 1000 Вт) в течение 2 ч, 20 затем при 20ОС н темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 8,4 мл мстил-о. -хлоракрилата (МХА), 7,8 мл этилацетата (ЭА) и 33,8 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кис- д лоты (система мольного состава (.МХА+ЭА):Н РО = 1:3, NXA : ЭА = 1:1)

После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 20 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,352 г (привес ЗОЪ) . Гомополимера получено 0,008 r (ЗЪ от количества привитого полимера}, Принивка осуществлена на поверхность.

Пример 3. 0,945 г целлюлозы облучают в вакууме при — 78СС -лучами дозой в 1,0 106 рад (мощность <() дозы 0,5 10 рад/ч), затем при 20оС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

10 мл метилметакрилата, 9,5 мл метил-®-хлоракрилата, 9,2 мл этилацетата д5 и 19,0 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава (ММА+

+МХА+ЭА): HgPO4 = 1:1 MNA : МХА

ЭА = 1:1".1). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем привитую целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время прививки 60 мин вес привитой целлюлозы составляет

2,032 г (привес 115Ъ, мольная доля привитого ПММА 0,23, мольная доля привитого ПМХА 0,77).Гомополимера получаЮт 0,032 г (- ЗЪ от количества привитого полимера}. 60

Пример 4. 0,938 г тефлононой пленки толщиной 0,1 мм облучают в вакууме при 40 С пучком электронов

О дозой 1,0 10 рад (мощность дозы

0,5 10 рад/мин), затем при 20 С 6$ в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл

85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). Наличие гомопол мера проверяют путем длительной экст ракции продукта реакции ацетоном.

После окончания экстракции пленку сушат в вакууме до постоянного веса.

За время контакта 50 мин вес привитого политетрафторэтилена составляет

1,031 r (привес 10Ъ). Гомополиметилметакрилата получают 0,004 г (4Ъ от количества привитого полимера). Прививка осуществлена на поверхность тефлона.

Пример 5. 1,0 г силикагеля облучают в вакууме при -196оС -лучами дозой 1,0 ° 106 рад (мощность доз

0,5 106 рад/ч), затем при 20оС в темноте н условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте и определяют молкулярную массу привитых цепей полиметилметакрилата.

Зависимость привеса силикагеля и молекулярной массы привитых цепей полиметилметакрилата от времени контакта.облученного силикагеля с реакционной системой показана в табл. 2.

Таблица 2

Привес, Молекулярная м

Ъ привитых цепей

Контакт. асс« мин

1,0 10

3,7 10

7,1 10

7,8 ° 10

30

60

Выход гомополиметилметакрилата составляет . 4Ъ от количества привитого полимера.

Пример 6. 0,985 г. силикагеля облучают в среде аргона при 50С C рентгеновскими лучами дозой 1,0х х10 рад (мощность дозы 6 10 рад/мин) затем при 200С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 0,58 .мп бутилакрилата (EA) 0,30 мл ацетона,(A) и 3,12 мл

90Ъ-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава БА+А): Н РО

1:6, БА : A =- 1:1). После окончания прививки гомополимер экстрацируют ацетоном, затем привитой силикагель

731753

Составитель В. Поллкова

Редактор,О. Куз нецова Техред A. Мигунова Корректор В. Бутяга

Заказ 5752/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сушат в вакууме до постоянного веса.

За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,061 r (привес 7,5В). Гомополимера получают

0,003 г (-4Ъ от количества привитого полимера).

Пример 7. 1,123 r силикагеля облучают в вакууме при -196 C -лучами дозой 1,0 106 рад (мощность дозы

0,5 ° 10 рад/ч), затем при Î C в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 3,0 мл аллиламина и 1,76 мл 50Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение аллиламина и Н РО> равно 1:0,3).

После окончания прививки гомополимер омывают водой, затем привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет

1,180 r. (привес 5%). Гомополимера получают 0,003 г (5Ъ от количества привитого полиаллиламина).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокой скоростью получать привитые сополимеры акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических материалах, варьируя молекулярно-массовые характеристики. привитых цепей при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров (мет)акриловых или аллиловы:. мономеров или их смесей на твердых. поверхностях путем предварительного облучения твердой поверхности с последующей обработкой ее соответствующими мономерами, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки, устранения образования гомополимера прививаемого мономера и управления молекулярно-массовыми характеристи ками прививаемого полимера, процесс

1з проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении моноаеров и ортофосфорной кислоты

1:0,3-1:6 соответственно.

Источники информации, Щ принятые во внимание при экспертизе

1. Цереза Р. Блок- и привитые

=ополимеры, N., "Мир", 1964, с. 26.

2 ° Баттерд Г. Свойства привитых и блок-сополимеров. Л., "Химия", 1970, с. 19.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2443165/23-05, кл. С 08 F 255/00, 1977.

4. Bevington I.Ñ. Nature. 178, Р 4542, 1956, 1112 (прототип).