Способ получения привитых блок-сопо-лимеров акриловых и метакриловых mohomepobha твердых поверхностях

 

О П ф .Н. Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик оо731754

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) ЗаЯвлено 21.03.78 (21) 2592645/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 150 7.81, Бюллетень Hо 26

Дата опубликования описания 15.07.81

С 08 F 291/00

С 08 F 2/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53} УДК 678. 744-13 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А.В.Оленин, А.Б.Хаинсон, М.Б.Ла-инов,В.П.Зубов и В.А.Кабанов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им.N.Â.Ëoìoíîñîâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

HA ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой полимеров (целлюлоза, полиэтилен и т.д.) и неорганических материалов (силикагель, углерод и т.д.)для придания новых свойств полимерам, улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе акрилатов и метакрилатов.

Применение вместо привитых сополимеров привитых блок-сополимеров позволяет сочетать свойства гомополимеров, входящих в макромолекулу привито-15 го блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы с термоэластическими свойствами, сочетать области с различной полярностью в силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы. Полученные привитые блок-сополимеры обладают избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью красителей и т.д.

Известен способ получения привитых блок-сополимеров акриловых и мет акриловых мономеров на твердом материале путем облучения твердого материала ионизирующим излучением с 3О последующим одновременным введением раствора двух соответствующих мономеров в метиловом спирте $1).

Недостатком этого способа является образование наряду с привитым блок-сополимером большого количества привитого статического сополимера.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения привитых блок-сололимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых материалах путем воздействия на твердые материалы ионизирующим облучением с последующей обработкой их водным раствором первого мономера с последующей заменой этого раствора водным раствором второго мономера 21.

В случае, если образующийся полимер хорошо набухает.в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрыва цепи.

Это приводит к относительно невысокому предельному выходу привитого блок-сополимера. В случае образования полимера, не растворимого в реакционной среде, с высокой скоростью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысоко731754 му выходу привитого блок-сополимера.

Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого блоксополимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, в частности молекулярные массы прививаемых полимеров и состав прививаемых блок-сополимеров описываются закономерностями статистики и с трудом поддаются контролю.

Известно, что использование в качестве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внешне го могенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы образующегося 5 полиметилметакрилата. При этом в системе образуются в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствии внешнего инициирования продолжать свой рост по механиз- QQ му живых цепей и образовывать блоксополимеры при введении нового мономера, однако при этом на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное кол .чество гомополимера.

Цель изобретения — получение привитых блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающих высокой степенью и скоростью прививки, а также обссп: †..чения возможности управления молекулярно-массовыми характеристиками и составом прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомсполимеров прививаемых мономеров. указанная цель достигается тем, что способ получения привитых блоксополимероз акриловых и метакриловых мономерсв на твердых поверхностях, Д() заключающийся в предварительном облучении твердых поверхностей с последующей обработкой их соответствующими монсмерами, осуществляют в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1:(0,3-1) : 6 соответственно.

Твердые поверхности в условиях исключающих доступ кислорода, обЛу- щ() чают, например, -лучами или пучком . электронов, или рентгеновскими лучами, или Уф-светом, а затем приводят в контакт со смесями акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (Н РОДпри соотношении ..мономер Н РО 1:(0,3-6,0) д

Облучение твердых поверхностей можно вести в широком интервале температур, например, ст минус 196сC до плюс 60сС. Можно использовать Н РО - бО в широком интервале концентраций, например, от 50 до 90%. Для улучшения смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с Н РО можно использовать полярные растворите- б5 ли (кетоны, сложные эфиры), применяя реакционные системы при соотношении (мономер + растворитель) : (Н РО

1 : (0,3-6,0) и мономер : растворитель = 1 : (О 5 — 2 О).

Комбинированное использование облучения материала, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала, с применением мономеров в виде их растворов в ортофосфорной кислоте обеспечивает практическое предотвращение как бимомолекулярной гибели активных центров, так и замуровывания радикалов. Таким образом, реакция прививки иницируется этими радикалами, а реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей.

В этих условиях замена реакционной системы, содержащей первый мономер

М в смеси с ортофосфорной кислотой, на другую систему, содержащую второй мономер М в смеси с ортофосфорХ ной кислотои, приводит к образованию блок-сополимера мономеров М и

M . В результате количество прививаемйх цепей определяется количеством доступных для мономеров активных центров, выходы и молекулярные массы привитых цепей пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционными системами, при этом не наблюдается образование заметных количеств гомополимеров прививаемых мономеров.

Пример 1. 1,082 r целлюлозы облучают в вакууме при -196 C -лучами дозой 1,0 10 рад (мощность дозы О, 5- 10 рад/ч), затем при 20сС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл<.

85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение 1: 3) . Через

"5 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл: метил-са-хлсракрилат (MXA) 12,1, этилацетат (ЭЛ)

11,7 и 85Ъ-ная ортофосфорная кислота 16,2 (система мсльного состава

ГМХЪ + ЭА): НЗРО4 =1: 1, (MXA3: 53AJ =

1:1).После окончания опыта наличие опыта гомополимеров проверяют путем длительной экстракции продукта реак-. ции диметилформамидом. После окончания экстракции целлюлозу громыва-.. ют метиловым спиртом, затем су ат в вакууме до постоянного веса. 3а время контакта 55 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,5802 r (привес

46%, мольная доля привитого метилметакрилата 0,36, а привитого метил-хлоракрилата 0 64, получают О, 019 г гомополимера, или 4% от количества привитого полимера). Блочное строение привитых цепей доказывают путем гидролиза привитой целлюлозы в 5%-ной

731754 с ерной кислоте и турбидиметрического титрования выделенных привитых цепей.

Пример 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргона при 20 С фокусированным светом УФ-лампы в течении 2 ч (мощность УФ-лампы 1000 Вт)

5 затем при 20 С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл: метил- -хлоракрилат 22,7,этилацетата

:10,9 и 90Ъ-ная ортофосфорная кислота

6,4 (система мольного состава (МХА+

3A): (H g P OI,) = 1: О, 3; (MXA) .(3A) = 1: О, 5 ) . . Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят дру. гую, соде ржащую следующие компон енты, мл: метилметакрилат 27,5 и

85Ъ-ная ортофосфорная кислота 17,5 (система мольiioго состава I lA)

;(Н РО,1 =1:"). После Окончания опыта наличие гомаполимерон .†.ронеря.от путе 20 длитель.ior экстракции про,ук-.а реак— ции диметилфО,ri амидо. . ., За 1 еi. . целлю— лозу "Ipoi ûaa:îò метилов !1 спиртом и сушат н вакууме до постоянного веcà.

За время контакта 7 мин нес привитой д5 целлюлоза| сО"танляет 1,132 г (приве"

11Ъ, мольная доля привитого метил-О .

-JIJIupaKpHJIal a 0,38, а принитОгО метилметакрилата 0,62). Получают 0,002 г гомополимера (2Ъ от количества привитого полимера).

Пример 3. 0,952 г силикагеля облучают н среде аргона при 60ОС пучком электронов дозой 1,0 10б рад (мощность дозы О, 5 10 рад/мин, затем при 20оС н темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл: метилметакрилат 1,38 и 85Ъ-ная ортофосфорная кислота 2,62 (мольное соотношение (M

: H POi,) =1:3; (l1XA) !(3 =1:1) . После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной 3КСТраКции продукта реакции диметилформамидом, затем силикагель промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта

27 мин нес привитого силикагеля составляет 1,048 r (йринес 10Ъ, мольная доля привитого метилметакрилата 0,55, мольная доля привитого метил-С6-хлоракрилата 0,45) . Получают 0,003 г гомополимера (ЗЪ от количества привитого полимера) . Блочное строение привитых цепей доказывают путем рас- 49 творения принитого силикагеля в плани. коной кислоте и турбидиметрического титрования выделенных привитых цепей.

Пример 4. 1,056 г силикагеля облучают в вакууме при 30 С рент- Я геновскими лучами дозой 1,0 106 рад (мощность дозы 6 10 рад/мин), затем при 20 С в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую следующие компоненты,мл: метилметакрилат 1,45 и 90Ъ-ная ортофосфорная кислота 2,55 (мольное соотношение (ММА1: LH>PO„j =1! 3) . Через

3 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую,содержащую следующие компоненты, мл: бутилакрилат 0,20 (БА), ацетон (A)

0,21 и 50Ъ-ная ортофосфорная кислота 3,77(система мольного состава (БА+АЗ: (HqP04J= 1: 6, (БА): (А) = 1: 2) .

После окойчания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в .вакууме до постоянного веса. За время контакта

27 мин вес привитого силикагеля составля=ò .1," 72 г (принес 11Ъ, мольная;.:О. ;.". ринитогс ме илметакрилата

0,59,;. -,.:;. витого бутилакрилата 0,41)

Получа:.г 0,003 г гомополимера -ЗЪ от количpcTва привитого полимера

Пример 5. 1,0 r целлюлозы

Облуча.т : вакууме гри 196 "С -лучами J:uaoé = 1, О 10б рад (мощность дозы 0,5 Мрад/ч). Затем при 20" С в темноте н условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл: метилметакрилат 17,2 и 85t — íàÿ ортофосфорная кислота 32,8 (мольное отношение метилметакрилата и ортофосфорной кислоты

1:3 . Через 3 мин либо вводят метиловый спирт, останавливая тем самым реакцию прививки, либо в условиях вакуума сливают реакционную систему и вводят другую, содержащую следующие компоненты, мл: метил-с ;хлоракрилат 12,1 этилацетат 11,7 и 85Ъ-ная

Н РО 16,2 (система мольного состава ИХА+3А):(Н,РО„) =1:1, (ИХА):(ЭА) =1:1).

После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом. Затем целлюлозу промывают метиловым спиртом, сушат в накууме до постоянного веса и определяют привес. Привитую целлюлозу гидролиэуют кипячением н 5Ъ-ной серной кислоте отделяют гринитые цепи и определяют их молекулярную массу и мольный состав. Получают ЗЪ гомополимера от количества привитого полимера. Блочное строение привитых цепей доказынают.методом турбидиметрического титрования.

Зависимость привеса целлюлозы, молекулярной массы и мольного состава привитых цепей от времени контакта Ii-Облученной цЕллюлозы с реакционной системой (мощность дозы 0,5 ° 10" рад/ч, доза 1,0 106 рад., температура при прививке 20"С) представлена в таблице.

731754

Контакт с Привес,Ъ системой МХА +

ЭЛ : НАРОД =

1:1, (ЯА): . ЭА =1: 1, мин Контакт с системой (ММА): НАРОД =1: 3, мин

Мольная доля привитых цепей

Молекулярная масса привитых цепей

0,5 ° 106

2,8 10

4,9 10

6, 0 ° 10"

1,00

0,60

20

0,40

0,62

0,38

0,31

57

0,69

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Редактор О.Кузнецова Техред A. Мигунова Корректор В.Бутяга..

Заказ 5752/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет относительно просто с высокой скоростью прививать блок-сополимеры акриловых и метакриловых мономе- 20 ров на твердые поверхности при практическом устранении образования гомополимеров прививаемых мономеров и эффективно управлять длиной макромолекул привитого блок-сополимера и его g мольным составом.

Способ получения привитых блок-. сополимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых поверхностях путем предварительного облучения твердых поверхностей с последующей обработкой их соответствующими мономерами, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки, устранения образования гомополимеров прививаемых мономеров и управления молекулярно-массовыми характеристиками, процесс проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1:(0,3Ц:6 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Gournal of polymer science, part С 37, 349, 1972.

2. Gournal of ро!ymer science

РдГt В, 10,161, 1972 (прототип)