Способ выделения тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината

 

732234

50 смеси 1,2,3-трихлорпропана и дихлорпроцанолов из хлорорганической фазы происходит интенсивное смолообразование, что снижает выход отгоняемых продуктов, забивается смолами аппаратура, образующийся хлористый водород вызывает коррозию материалов, кубовый остаток, со держащий хлорэфиры, осмоляется, что затрудняет их выделение и снижает также качество отогнанного продукта. Низкое. качество выделенных таким способом хлорэфиров выражается в их низкой стабильности при хранении. В течение 1 мес. выдержки на свету хлорэфиры из бесцветного прозрачного продукта становятся темно-фиолетовыми. Значительно возрастает кислотность образца при хранении (от 50-70 мг/л HCI до

300-350 мг/л HCI), что затрудняет их использование для пропитки тканей.

Цель изобретения — повышение качества хлорэфиров.

Поставленная цель достигается использованием способа выделения тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината путем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка в вакууме, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, который непрерывно вводят в куб в течение всего процесса в количестве

0,004-0,013 r/r разделяемой смеси в ч.

В качестве эпихлоргидрина используют его 43,0-43,5%-ный раствор и моно- и дихлорпропанах.

Пример 1. В перегонную колбу, снабженную масляной баней, помещают 130 г органической фазы, получаемой в процессе хлоргидринирования хлористого аллила, состава, вес.%, Сумма легких хлоруглеводородов (монохлорпропаны, монохлорпропены, дихлорпропаны, дихлорпропены) 9,82

1,2,3-Трихлорпропан 57, 26

Пихлорпропанолы 19,59

Хлорэфиры 10,39

Сумма неидентиф.лцированных тяжелых хлоруглеводородов 2, 60.

Содержание воды в смеси 4,5 г/л.

На маслянной бане проводят отгонку азеотропа, содержащего легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-трихлорпропан, дихлорпропанолы и воду, при одновременном введении в разделяемую смесь эпихлоргидрина, для чего смесь нагревают до кипения (110-115ОС при

1Î

2О

4О

6О

238 вакууме 500-600 мм рт.ст. от водоструйного насоса)-, одновременно в испаритель прикапывают и испаряют с поддувом азота 1 мл эпихлоргидрина, пропуская его пары в колбу с разделяемой смесью в течение 1,5 ч отгонки азеотропа, что соответствует скорости подачи эпихлоргидрина

0,006 вес.ч на 1 вес,ч разделяемой смеси в ч. При этом получают 87 r дистиллята и 41,7 r кубового остатка (1,3 г — потери при отгонке) .

Из кубового остатка водной и органической фаз дистиллята берут пробы и анализируют на кислотность.

Анализ показывает отсутствие кислотности во всех пробах. Кубовый остаток, содержащий хлорэфиры и незначительные количества 1,2,3трихлорпропана и дихлорпропанолов, подвергают вакуумной перегонке при непрерывном введении паров эпихлоргидрина в количестве 0,006 вес.ч. на 1 вес.ч. кубового остатка в ч. Отбирают продукт, кипящий в интервале температур 126-128 С и давлении 6 мм рт.ст.

Получают 37,9 г светлого продукта.

Й„ l, 369, пг 1, 497

Молекулярный вес (криоскопия в уксусной кислоте)

Молекулярный вес, вычисленный для хлорэфиров 240

MRygu 51,32

MR фс . 51,04

Найдено, Cl, % 59 0

Вычислено, Cg4,",, 59,2

Кислотность по НС1 Отсутствует

Иодное число, мг/100г 33,8 что соответствует содержанию непредельного хлорэфира 0,07%. Выход хлорэфиров 29,0% от исходного количества хлорорганической фазы.

Выход смолистого остатка 2,5% от исходного количества органической фазы.

Проводят испытание отогнанных тетрахлордипропиловых эфиров на пробу с серной кислотой. 20 мл свежеотогнанных хлорэфиров взбалтывают в течение 5 мин с 5 мл серной кислоты марки хч в цилиндре с притертой пробкой. После расслоения серная кислота остается практически бесцветной, что говорит об отсутствии заметных количеств продуктов гидролиза хлорэфиров в целевом продукте. Образец отогнанных хлорэфиров выдерживают на свету в течение 1 мес при температуре помещения 20-25ОC наблюдая ежедневно за появлением окраски. После одного месяца экспозиции на свету отмечают, что образец продукта остается практически бесцветным и прозрачным. Кислотность образца после экспозиции 22 мг/л HCI.

732234

35 формула изобретения

5 г эфиров растворяют в 100 мл

С1 и пропитывают в полученном растворе образец отбеленной хлопчатобумажной ткани миткаль (неапретированный). После высушивания образца визуально устанавливают отсутствие появления окраски образ-.

5 ца. Пропитанный и высушенный образец ткани миткаль подвергают термообработке (200оС 5 мин в условиях нанесения полимерных пленок на ткань

4Q горячим способом). Образец после термообработки остается светлым.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят отгонку азеотропа— легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-трихлорпропан, дихлорпропанолы — вода из хлорорганической фазы без пропускания паров эпихлоргидрина в смесь. Получают 16,1 r (12,4Ъ от исходного количества хлорорганической фазы) целевого продукта с ки- 2Q слотностью 56 мг/л. Иодное число хлорэфиров 787 мг/100 r, что соответствует содержанию непредельного эфира 1,35 вес.Ъ.

По методике примера 1 проводят 5 испытание отогнанных тетрахлордипропиловых эфиров на пробу с серной кислотой. Проба серной кислоты окрашивается в темный цвет, что говорит о присутствии продуктов гидролиза хлорэфиров в целевом продукте.

По методике примера 1 образец хлорэфиров испытывают на стабильность при хранении на свету. Через

1 мес экспозиции хлорэфиры окрашиваются в бурый цвет. Кислотность образца эфиров 310 мг/л (по HCI).

По методике примера 1 испытывают хлорэфиры на окрашиваемость ткани. После термообработки пропитанного полученными хлорэфирами 40 образца ткани образец окрашивается в неровный бурый цвет.

Пример 3. В условиях примера 1 в перегонную колбу помещают

130 r органической фазы хлоргидрината, 20 г железных стружек и проводят отгонку азеотропа. Получают

79,8 r дистиллята и 48,9 кубового остатка хлорэфиров. Кислотность дистиллята 360 мг/л; кислотность

50 остатка 230 мг/л. Из кубового остатка отгоняют под вакуумом в присутствии железных стружек тетрахлордипропиловые эфиры.

Вьпсод хлорэфиров 26,5 r (20,5Ъ от исходного количества органической фазы).

Кислотность отогнанных хлорэфиров 59 мг/л.

Иодное число хлорэфиров 255 мг/

100 г, что соответствует содержанию Я непредельного хлорэфира 1,55 вес.Ъ.

Пример 4. В условиях примера 3 проводят простую разгонку

130 r органической фазы в присутствии железных стружек с одновременной $5 подачей в отгонную колбу 2 r паров эпихлоргидрина (в слабом токе горячего азота), что соответствует скорости подачи — 0,010 г/л ч. Получают результаты практически идентичные примеру 1.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината.с одновременной подачей в отгонную

Колбу с помощью капельного дозатора в течение 1,5 ч 0,7 r (0,6 мл) испаренного эпихлоргидрина, что составляет 0,5Ъ от веса хлорорганической фазы при скорости подачи эпихлоргидрина — 0,004 r/ã ч. После отгонки азеотропа отгоняют под вакуумом из кубового остатка хлорэфиры без добавок испаренного эпихлоргидрина.

При этом получают, вес.Ъ : количество смолистого остатка 6,2, выход хлорэфиров 27,5, содержание непредельного эфира в хлорэфирах 0,12.

Проба хлорэфиров на серную кислоту дает незначительное потемнение; кислотность хлорэфиров после 1 мес экc o c. eT 29 Mr/ HCI.

Ткань, пропитанная хлорэфирами по методике примера 1, после термообработки окраску не приобретает.

Пример 6. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината при введении в отгонную колбу 2,6 г испаренного эпихлоргидрина (2Ъ от веса исходной хлорорганической фазы) при скорости подачи 0,013 r/ã ч.

Результаты анализов по стабильности и кислотности хлорэфиров, содержанию непредельного хлорэфира (по иодному числу) близки к результатам анализов хлорэфиров по примеру 1.

Пример 7. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината с подачей в испаритель смеси эпихлоргидрина с моно- и дихлорпропенами при скорости подачи эпихлоргидрина 0,007 r/ã ч (43,1 вес.Ъ в смеси). При этом достигают близкие к примеру 1 выход и качество хлорэфиров.

Использование изобретения позволяет упростить способ выделения хлорэфиров 3а счет резкого уменьшения смолообразования и повысить качество целевого продукта за счет снижения его кислотности до нуля и непредельных с 1,5Ъ до 0,01Ъ.

1. Способ выделенйя тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината путем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка в вакууме, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повы732234

Составитель A.Èâàùåíêo

Редактор Н.Кравцова Техред И.Петко Корректор М. щарсши

Заказ 1533/2 Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4 шения качества целевого продукта, процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, который, непрерывно вводят в куб в течение всего процесса в количестве 0,004-0 013 r/ã разделяемой смеси в ч.

2, Способ по п.1,,о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве эпихлоргидрина используют его

43,0-43,5В-ный раствор в моно- и дихлорпропанах.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Юкельсон Н.П. Технология основного органического синтеза. М., Химия, 1968, с.584.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза.

М., Химия, 1975, с.153 °

3. Технологический регламент производства эпихлоргидрина 460-74, ИХП Союзхлор, 1974 (прототип).