Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутанили 1,3,4- формилпентандикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида и способ их получения
ОП И
ИЗОБРЕТЕНИЯ
< 1732239 с АЙЙ-"е
Союз Советскыз
Соцыалыстычеснык
Респубпыи
К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву— (22) Заявлено 010875 (21) 2163511/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет—
Опубликовано 050580. Бюллетень М9 17
Дата опубликования описания 050580 (51)М. КЛ.2
С 07 С 55/02
С 07 С 51/18
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (з) УД 547, 26 11 (088.8) В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, Г.А.Толстиков
Р.P.Èñìàãèëîâ, В.A.Oñèñ и В.Н.Сергеев (72) Авторы изобретени я
Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Стерлитамакский опытно-промышленный завод по производству изопренового каучука (СКИ-3) (71) Заявители (54 ) ИЭОМЕРНЫЕ ЭФИРЫ 1, 2, 4-ФОРМИЛБУТАНИЛИ 1, 3, 4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
KAK ПЛАСТИФИКАТОРЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
R- СН
) RP-c
- СН- СН,— СД,-С- 0, ((О
R-сн- сН- 0 -сн — cOR
2 г 0 тт
Си Сбй О
И М
О 0 где R = Н, СН„ йе = алкил (С 4-10).
Изобретение относится к получению новых соединений — эфиров смеси изомерных 1,2,4-формилбутан- или
1, 3, 4-формилпентандикарбоновых кислот, применяемых как пластификаторы поливинилхлотзида.
Известные эфиры пентанполикарбоновых кислот обладают пластифнцирующими свойствами. В частности, трибутилбвый эфир смеси пентантрикарбоновых кислот, являющийся наиболее близким по структуре к йбвйм соединениям, является пластификатором 35 поливинилхлорида (ПВХ) .
Способ получения эфиров смеси. пентантрикарбоновых кислот заключается в том, что смесь термического димера пиперилена и спирта подверо гают озонолизу при 20-70 С с последующим термоокислительным разложением перекисных продуктов озонолиза при 100 С под действием перекиси водорода в присутствии в качестве 2с катализатора двуокиси селена (1}, Однако в процессе получения окислению подвергаются все формильные группы исходного соединения;
Кроме того, полученные эфиры недоста- 30 точно понижают температуру стеклования поливинилхлорида.
Цель изобретения — улучшение пластифицирующих свойств эфиров.
Указанные свойства определяются новой химической структурой производных на 1,2,4-формилбутан- и 1,3,4формилпен1андикарбойовых кислот, которая выражается следующими общими формулами
732239
Способ получения изомерных 1,2,4формилбутан- и 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот заключается в том, что через смесь олефина и спирта пропускают озоно-воздушную смесь в присутствии катализатора при 20-. о
60 С. В качестве катализатора используют окись селе на и аце таты марга нца, никеля и кобальта.
Содержание озона в озоновоздушной смеси составляет 0,01-0,1 вес.% количество катализатора 0,1-1% от веса олефина.
Продукт оэонолиза подвергают термоокислительному разложению при 55о
60 С под действием воздуха, содержащего 0,01-0,1 вес. Ъ озона с последующим выделением целевого продукта.
В этих условиях одна из формильных групп сохраняется, и вместо эфиров смеси изомерных пентантрикарбоновых кислот получают эфиры смеси изомеров 2Q фоомил-пентандикарбоновой кислоты.
Защита формильной группы от окис-.ления кислородом обеспечивается, повидимому, образованием лактонного цикла, присутствие которого подвтерждается характерной для пятичленных лактонов полосой 1785 см в ИК-спектре продукта реакции.
Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутандикарбоновых кислот состоят из смеси эфиров 2-формил-1,4 -бутандикарбоновой 3() (I) и 4-формил-1,3-бутандикарбоновой (ТI) кислот в соотношении 7:3, а сме< ., эфиров 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот состоит из смеси эфиров З-формил-1,4-пентандикарбоновай (I) и 4-формил-1,3-пентандикарбоновой (1I) к::; .лат в соотношении 7:3, С-;. оение эфиров формилбутан- и фор;.i.ëïåíòàíäèêàðáoíoâûõ кислот подтвер.<дает наличие соответствующих 4() молекулярных и осколочных ионов (М - CÎÎR) в масс-спектрах этих соединений. В спектрах ПМР дибутиловых эфиров формклбутан- и формилпентандикарбоновых кислот содержатся сигналы протонов бутокси- и карбобутоксигрупп, а также ацетальных и альдегидных групп (см; примеры). Эфиры
;)" -формилкарбоновых кислот находятся как в цепной,так и в циклической, лактонной форме, что подтверждают данные ПМР-спектров.
Соотношение соединений I u подтверждают данные газожидкостной хроматографии и ПМР-спектров.
Пример 1. Дибутиловый эфир 55 смеси изомерных 1,2,4-формилбутандикарбоновых кислот. В реактор, изгстовленный из стали марки 1х18Н9Т и представляющий собой колонну диаметром 100 мм и высотой 1400 мм, наполненную на 2/3 высоты кольцами
Рашига, снабженную охлаждающей рубашкой и каплеотстойником, загружают 100 г (1 r - моль) 4-виндлциклогексена (т.кип.128-129 С, Oy 1,4640) 1500 мл н-бутанола, 0,8 г двуокиси се лена и 0,33 r ацетата никеля. Через реакционную смесь пропускают озоновоздушную смесь (концентрация Оз—
1,5 вес.Ъ) со скоростью 400 л/ч при комнатной температуре до появления озона на выходе из реактора, контролируемого почернением водного раствора K J (12-13 ч) . Затем продукт озонолиза транспортируют насосом в аппарат термоокислительного разложения, представляющий собой колонну из стали марки 1х18Н9Т диаметром 100 мм и высотой 1600 мм, заполненную кольцами
Рашига и снабженную электронагревательным элементом, обратным холодильником и предохранительной мембраной.
Через реакционную смесь при 55-60 С пропускают воздух, содержащий около
0,5% озона, до тех пор, пока проба с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина не будет отрицательной на альдегиды (около 30 ч) .
Реакционную смесь сливают из реактора, промывают водой от .. катализатора и отгоняют избыток спирта, остаток растворяют в толуоле и пропускают через окись алюминия. После упаривания при уменьшенном давлении получают 200 г (70 вес.Ъ) дибутилоного эфира смеси изомерных 1,2,4формилбутандикарбоновых кислот (маслянистая жидкость светло-желтого цвета). д Характеристики целевого продукта: п1 1,4527. ИК-спектр (g, см )
1745 (c. ), 1785 (ср), 2750 (сл. ) .
ПМРспектр f Д, мд. (, ), число Н (группа) ): Т. О, 9 (6), 5Н (2 с — СН, СН); (размытый м 3,253, 6; 1 Н (-0 CH2-); Т. 3, 94 (6), ЗН (-С-О-СН - ); Т. 9, 55, 6Н (2 C H3 ); м 1,44, 10 Н (СН ); м 2, 0-2,75, 5Н (2 o(— СН, СН); Т.9,55 (3), 1Н (-С-Н) о Найдено, Ъ: С 62, 49, 62, 62;
H 9,12„9,?2; число омыления 386
400 мг КОН/г; ОС Hg 49,97, 51,46; молекулярная1масса (криоскопия)
292, 295
С45 НР2 G$
Вычислено, Ъ : С 69,91; Н 9,15;
ОС Ну 51,1; молекулярная масса (N) 286,36; число омыления 392 мг
КОН/г.
Пример 2. Дибутиловый эфир смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот. Озонирование н окисление раствора 136 г (1 г — моль) термического димера пиперилена (т.кип.168-174 С, n> = 1,4720) в 1700 мл н-бутанола о проводят в присутствии 0,8 г (0,7 вес. В) двуокиси селена и
0,09 г (0,08 вес. Ъ) ацетата марганца согласно примеру 1. Получают
246 г (82 вес. Ъ) дибутилового эфира смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот (маслянистая жидкость слабо-желтого цвета), у которой пд 1,4440. ИКспектр (), см ) : 1740 (с.),.
1785 (ср.}, 2750 (сл.). ПМР-спектр (д, м.д. (7,и ), число Н (группа)): м 0,75-1,0, 9Н (ЗСН ); м 1,251,55, 12Н(6 СНг); м 1,954,5, 2Н (2СН} } Т 3, 34 (6), 2Н (-О-СН );
Т 3,91 (6), 2Н (-С,.-О-СНг) .
Найдено, Ъ : С 64,51, 64,59;
Н О, 62, 9,63; OC4Hg 47,95, 48, 16;
М (криоскопия) 315, 318; число омыления 377 — 379 мг KOH/r.
С,6 Нг80, Вычислено, Ъ: С 63 97; Н 9 40;
ОС Н9 48,6; M 300,38; число омыления 374 мг KOH/ã. 15
Пример 3. Раствор 136 r димера пиперилена и 1500 мл н-бутанола озонируют при 60 С в присутствии 0,8 r Se02 и 0,09 г ацетата марганца. После окончания озониро- Щ вания уменьшают концентрацию озона в подаваемом воздухе до 0,5 вес.Ъ и проводят процесс окислительного разложения продуктов озонолиза, как описано в примере 1. Выход дибутилово- g5 го эфира смеси изомерных 1,3,4формилпентандикарбоновых кислот составляет 235 г (78 вес.Ъ) .и 1,4460;
ИК-спектр идентичен спектру:продукта, полученного в примере 2.
ЗО
Пример 4. Раствор 422 г димера пиперилена в 2600 мл н-бутанола озонируют и затем окисляют согласно примеру 1 в присутствии
0,3 г двуокиси селена и 0,2 r ацетата кобальта. Получают 670 r (72,5 вес.Ъ) дибутилового эфира, n 1,4470; ИК-спектр идентичен го сйектру продукта, полученного в примере 2.
Пример 5. Раствор 136 г 4О димера пиперилена в 2100 мл н-бутанола озонируют и затем окисляют согласно примеру 2 в присутствии
1,5 r SeO и 0,25 г (AcO)> Со. Выход дибутилового эфира составляет
450 г (75 вес. Ъ) nI}о 1,4450; ИКспектр идентичен спектру продукта, полученного в примере 2.
Пример б. Раствор 136 г димера пиперидена в 2000 мл н-бутанола озонируют и затем окисляют, как описано в примере 3, в присутствии 0,14 г ацетата кобальта (двуокись селена отсутствует). Процесс окисления продолжается 70 ч вместо 30 ч согласно примеру 3. Получают 223 r (74 вес.Ъ) дибутилового эфира, n 1, 4445. ИК-спектр идентичен го сйектру . продукта, полученного в примере 2.
Пример 7. Диамиловый эфир д) смеси изомерных 1,3,4-формилпентан-. дикарбоновых кислот. Раствор 136 r димера пиперилена в 1900 мп н-амилоро о спирта озонируют -и затем .окисляют, как описано в примере .3. g5 в присутствии 0,8 г двуокиси селена и 0,2 г ацетата марганца. Получают
290 г (88 вес.Ъ) диамилового эфира. и т» 1,4410; C=O,. см : 1735 (с.), 1785(ср.}; ПМР-спектр (д, м.д., число Н) : м. 0,84, 9Н (ЗСНЗ), и 1,31, 16 Н (8СН ); м.1,95-2.5, 2Н (2СН); м.3,12-3,75 (-О-СН ) и
Т.3,92 ($ бЩ ) (-С-О-СНг), 4Н; соотношение 1:2.
Найдено, Ъ : С 66,32, 66,41;
Н =10, 18, 10, 21
С 8 Нгг О
Вычислено, Ъ : С 65 82; Н 9 82
Пример 8. Ди- (2-этилгексиловый) эфир смеси изомерных 1, 3,4формилпентандикарбоновых кислот.
Раствор 422 г димера пиперилена в
3000 мл 2-этилгексилового спирта озонируют и затем окисляют, как описано в примере 1, в присутствии
0,3 г Se02 и 0,2 r ацетата кобальта. Получают 1020 г (80 вес.Ъ} ди(2-этилгексилс вого) э. : ира. и> 1, 4458;
С = О, см: 1735 (с. ), 1785 (ср. );
ПМР-спектр (d у м.д., число Н):
1,25, 35Н (5СНз и 10СН ); 1,95-2,05, 2Н (2CiI) 2, 9-3, 5, 2Н (О-CH2); 3, 82, 2Н (-С-О-CH ).
U г
О
Найдено, Ъ: С 69, 84, 69, 93;
Н 11,32, 11,32, Сг Нцг 05
Вычислено, Ъ: С 69, 86; Н 10,75.
Полученные эфиры испытаны в качестве пластификаторов ПВХ.
Пластификацию ПВХ и егo испытания проводят по следующей методике.
Навеску соответствующего эфира в количестве 5,10 и 20Ъ от веса полимера смешивают с образцом ПВХ по методу Воскресенского. Смесь выдерживают в сушильном шкафу при
100 С до полного поглощения пластификатора .полимером (1ч). Из пластифицированного полимера готовят таблетки размером 6 1 5 мм прессоваI
2 нием под давлением 30 кг/см и отжиганием при 9ООС в течение ?О мин. Термомеханическими испытаниями определяют зависимости температур стеклования ПВХ от весового содержания пластификатора.
На фиг.1 и 2 представлены кривые зависимостей температуры стеклования ПВХ от количества введенного в полимер пластификатора.
Как видно иэ приведенных графиков, предлагаемые эфиры существенно превосходят по своим свойствам известные пластификаторы на основе
"меси пентантрикарбоновых кислот.
Так, например, введение 10Ъ дибутилового эфира смеси изомерных
1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот понижает температуру стекловао ния поливинилхлорида до 23 С, в то время как температура стеклования полимера, содержащего 10Ъ трибути732239
Формула изобретения или о о с
Я 5Î
ПЛАСТИФИКАТОР, ВЕС .% лового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, составляет 53 С. i. Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутан- или.l,3,4-формилпентандикар. боновых кислот формул
R-cH- cH- cH — cH - с - ОВ а 2 н о-с с-н
И И
0 О
К вЂ” СН-СН СН - СН - COR
2 сн cog
И И
0 0 где R = Н, Сяз,. (C = 4-10) как как пластификаторы поливинилхлорида.
2. Способ получения соединений
5 по п.l, отличающийся тем, что через смесь олефина и спирта пропускают озоновоэдушную смесь, содержащую 0,01-0,1 вес.Ъ озона, при температуре 20-60 С в присутствиь1О в качестве катализатора двуокиси селена и ацетатов марганца, никеля и кобальта в количестве 0,1-1% от веса олефина с последукщим термоокислительным разложением полученного продукта при 55-60 С под действием озоно-воздушной смеси.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9 445644, кл. С 07 С 55/02, 1974.
732239
ЧО
1. ТРИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ЦЕНТАНТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2. ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-.ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
3. ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР ИЗОМЕРНЫХ 1,2,4-ФОРМИЛБУТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
4. ДИАМИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДККАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5. ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛОВЫЙ7ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫУ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
П ЛАСТ ИФИКАТОР, В ЕГ -
Заказ 1533/2 Тираж 495
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д.4/5
Подписное
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4
Составитель Е.Григорьева
Редактор Т.Портная Техред М.Петко КорреКТор Þ.Макаренко
