Способ получения сложных эфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.1178 (21 J 2546805/23-04 (51) 1 2

С 07 С 69/06 з

С 07 С 67/08//

С 11 D 1/24 с присоединением заявки Мо

Государственный комитет ссср ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0505.80.Бюллетень 1 (о 17

Дате опубликования описания 050580 (53) УДК 47.582.2.

° 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.В.Коршак, С.В.Виноградова, Т.М.Гогиаавили и В.A Васнев

Ордена Ленина институт элементоорганических. соединений

AH СССР и Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

15

25

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров, которые имеют большое практическое значение как растворители, стабилизаторы, эмульгаторы и солюбилизаторы, пластификаторы, моющие средства, гидравлические жидкости, смазочные масла. Многие эфиры применяются в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности, для синтеза полимеров, пенопластов и полиэфирных смол.

Для синтеза различных сложных эфиров из карбоновой кислоты и спирта широко применяют катализ ионитами. С этой целью используют сульфокатиониты, а в последнее время в качестве катализаторов синтеза эфиров стали применять раз-. личные соли сульфокатионитов, дей1 ствующие как кислоты Льюиса;(11.

Недостаток этого метода;состоит в том, что реакцию проводят при высокой температуре (при этерификации фенолов до 160 С), что создает значительные трудности практического использования иоиитов как катализаторов этерификации, обусловленных их ограниченной терМической устойчивостью, существенными энергетическими затратами и необходимостью использования специ ального термостойкого оборудования, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сложного эфира фенола и ароматической кислоты, например фенилбензоата, взаимодействием хлористого бензоила с фенолом в присутствии,триэтиламина в растворе диоксана при комнатной температуре (21 .

Недостаток способа состоит в необходимости использования больших количеств растворителей и воды при очистке сложных эфиров от солянокислых солей третичных аминов, при этом теряется большое количество целевого продукта со с †очны водами. Для полной очистки продукта в конечном счете требуется не менее трехкратной перекристаллизации из спирта.

Цель изобретения — упрощение процесса.

732240

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения слож-ных эфиров в качестве фенола используют соединение формулы (- 46 в качестве хлорангидрида — соединение формулы

R3ArCOCI, П где R =- H; COCI, а в качестве катализатора — анионит— ,чакропористый сшитый полимер на основе п-диметиламинометилстирола и дивинилбензола или 2-метил-5винилпиридина и дивинилбензола, содержащего третичную аминную группу с удельной поверхностью 20-78 М г, средним эффективным радиусом пор 170348 А и статической обменной емкостью 2,7-5,3 мг — экв/г при мольном соотношении фенол:хлорангидрид:анионит 1:0,5-2:2-5 при комнатной температуре в органическом растворителе, обычно ацетоне, дихлорэтане или 30 диоксане.

Реакцию проводят либо при комнатной температуре, либо при нагревании до 25-30 С. Возможно также проведение процесса в инертной атмосфере, 35 чапример в токе аргона.

В качестве макропористых анионитов используют аниониты Varion

АДАМ (Венгрия) — аналог советского анионита AH-18П (ТУ-6-05-231-5573) с удельной поверхностью 20-30 м,= и " AH-251 (тУ-6-05-211-78572) с удельной поверхностью 4378 м /r и средним эффективным раци2 усом пор 170-348 A (7) общей формулы

45 акн

Qi

Р т анионым

„Vo i op ДДАг»

Л 5

П,m,р- сшигпыи аоликгр

СИ- С

ПОЛИИЯф 65

Анионит " Чаг1оп АДАМ используют с диаметром зерен 0,5 — 1,0 мм и

1,0-2,0 мм (статическая обменная емкость 2,7 мг-экв/г). AHHOH»: AH251 имеет диаметр зерен 0,5-1,0 мм и статическую обменную емкость 5,3 мгэкв/г

По современной классификации эти анионигы относятся к группе сшитых полимер .зационных карбоцепных высокомолекулярных соединений с третичными ами»»ны »»» группами, содержащих в случае анионита Varion АДАМ полимерный каркас на основе »1-диметиламинометилстирола и дивинилбензола, а в слу-.ае анионита AH-251 — полимерны>". каркас на основе 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола.

После первичной регенерации использованных в этерификации анионитов их статическая обменная емкость :e уменьшается и выход целевого продукта практически не изменяется. Использование анионитов после вторичной регенерации приводит к аналогичным результат.,м. Необходимым условием проведения конденсац»»и является присутствие на каждую гидроксильну о или хлорангидридную труппу одного моля третичного амина.

Используемые мольные соотношения выбирают, исходя из следующегo -.ребования: соблюдать указанную эквимолярность функциональных групп, учитывать возможную ошибку п, » апре»,ел<-кии ..татической обменн=й кости анионита (определяющей количество активных групп анионита) и не затруднять выделение продук, из реакц о.-»ной смеси из-за большого количеств» анионита. Мольное количество анионита AH-251 должно быть большим, по сравнению с анионитом Verion АДАМ, поскольку его третично-аминная группа обладает меньшей активностью.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,. загружают 0,47 (0,005 моль) фенола, 12,5 мл (концентрация 0,4 моль/=:) дихлорэтана, 3,71 г макропористого зернистого анионита. Varion АДАМ (статическая обменчая емкость 2,7 мг-экв/r) диаметром зерен 0„5-1. 0 ью». При перемешивании в реакци..нную смесь д-бавляют 0,704 г (0,578 мл)(0,005 моль) хлористого бензоила. Мольное соотношение фенола, хлорнстот о бензо .ла и анионита

1:1:2 . Ло окончании реакции анигнит отфильтровывают, промывают 2-3 p="çà хлороформом, раствор упаривают голучают фенилбензо т с выходом 90%.

После перекристалл"»зации из этилового спирта получают прозрачные кристаллы с Т. пл. 67 "(. Вещество хроматографическое чистое, В,= 0,68 на пластинах SilufoI (злюент — бензол, хлороформ, серный

732240 эфир при соотношении 2:1:2,5 по объ эму (3), П р и и е р 2. В условиях, описанных в примере 1, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 r (0,0025 моль) дихлордиана и О,?04 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Varion АДАМ диаметром зерен 1О

0,5-1,0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4.

Выход дибензоата дихлордиана 91%.

После перекристаллизации из этилового спирта T.ïë. 137-138ОC (4).

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,47 r (0,005 моль) фенола и 0,704 r (0,578 мл)(0,005 моль) 2О хлористого бензоила в 8,3 мл (концентрация 0,6 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Varion A+AM диаметром зерен

1,0-2,0 мм. Мольное соотношение фенола, хлористого бензоила и анионита 1:1:2.

Выход фенилбензоата 67%, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.67ОC.

Пример 4. В условиях, ЗО описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,745 r (0,0025 моль) дихлордиана и 0,704 r (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана

0,2 моль/г, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,33 г анионита Varion ADAM диаметром зерен 0,51,0 мм (статическая объемная емкость 4О

3,0 мг-экв/г). Анионит используют повторно после регенерации: обработка водной щелочью и промывка водой. Иольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4.

Выход дибензоата дихлордиана 905, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.137-138 С.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,47 г (0,005 моль! Фенола и 0,704 r (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концен-:рация 0,4 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 2,36 г макропористого зернистого анионита ™AH-251 (статическая емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение фенола, хлористого бензоила и анионита 2:2:5. Хроматографи- Щ ческим контролем реакции установлено, что реакция заканчивается за 1 ч.

Выход фенилбензоата 82%. После ларекристаллизации из этилового спирта

Т.пл. 67-68 С. 6S

Пример 6. В условиях, описанных в примере 4, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 г (0,0025 моль) дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана

0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана в присутствии 2,36 г зернистого анионита AH-251 диаметром зерен 0,51,0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:5.

Выход сложного эфира 95%. После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 137-138 С.

Пример 7. В условиях, опи-. санных в примере 1, получают сложный эфир из 0,47 r (0,005 моль) фенола и 0,51 r (0,0025 моль) дихлоран- гидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (концентрация фенола 0,4 моль/л, концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Чагз.оп АДАМ диаметром зерен 1,02,0 мм. Мольное соотношение фенола, дихлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 2:1:4.

Выход дифенилового эфира терефталевой кислоты 92%, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.

192-193 С (5), Пример 8. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,64 r (0,005 моль) п-хлорфенола и 0,51 г (0,0025 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в

12,5 мл (концентрация п-хлорфенола

0,4 моль/л, концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2 моль/л) диоксана в присутствии 2,36 г анионита AH-251 (статическая объемная емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром 3epeI» 0,5-1,0 мч. Мольное соотношение п-хлорфенола, дихлорангидрида и анионита 2:1:5.

Выход ди-п-хлорфенилового эфира терефталевой кислоты 89е. После перекристаллизации из ацетона Т.пл.

196 5 197оС

Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,67 r (0,0025 моль) бис(4-окси-3-хлорфенил)-метана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация бисфенола 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л ацетона в присутствчи 3,71 I анионита Varion АДАМ диаметром зерен 0,5-1,0 мм (статическая объемная емкость 2,7 мг-экв/г). Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4.

Выход дибензоата бис-(4-окси-3хлорфенил)-метана 90%. После перекристаллизации из этилового спирта

Г.пл. 116,0-116,6 С (6).

732240

ОН

Составитель E.Óòêèíà

Редактор И.МиХеева Техред N.neTKO Корректор М".Шарснни

Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Пример 10. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,67 r (0,0025 моль) бис- (2-окси-5-хлорфенифметана и

0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация бисфенола 0,2 моль/л,концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) ацетона в присутствии 2,36 r анионита AH-251 (статическая обменная емкость 5,3 мг-экв/г)диаметром зерен ()

0,5-1,0 мк.Мольное сооТношение бисфенола,хлористого бензоила и анионита

1:2:5.

Выход сложного эфира 87й. После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.176,0-176,5 С.

Пример 11 ° В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,64 г (0,005 моль) п-хлорфенола и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моля) хлористого бензоила в 12,5 мл 2О (концентрация 0,4 моль/л) диоксана в присутствии 2,36 г анионита AH-251 (статическая обменная емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотно- 25 шение п-,хлорфенола, хлористого бензоила и анионита 2:2:5.

Выход п-хлорфенилбензоата 84%.

После кристаллизации из этилового спирнса Т.пл.92-93оС.

ЗО

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров взаимодействием фенола с хлорангидридом карбоновой ароматической кислоты в присутствии катализатора— соединения, содержащего третичную аминную группу в органическом растворителе, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве фенола используют соединение формулы I

40 и=я,сс,сн;О-Он,(сноса-он

R-Q "-он ct ct

И

45 и =н,с, щ-

CE в качестве хлорангидрида — соединение формулы II

R АгСОСХ, где R3 = Н; COCI, а в качестве катализатора — анионит— макропористый сшитый полимер на основе п-диметиламинометилстирола и дивинилбензола или 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола с удельной поверхностью 20-78 м )г, средним эффективным радиусом пор 170-348 Х и статической обменной емкостью 2,75,3 мг-экв/г при мольном соотношении фенол:хлорангидридганионит 1;0,52:2-5

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве органического растворителя используют диоксан, ацетон или дихлорэтан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Полянский Н.Т., Козова Г.Я., Чернышева Д.A. Синтез сложных эфиров с применением ионообменных смол в качестве катализаторов. — Химическая промышленность, 1970, н 2, с.87.

2. Тарасов А.И. Кинетика и механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации. М., МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1973, с.86 (прототип).

3. ReychIer A. Chem.Kentr. Ч. 1, р.1042, 1908.

4. Васильев A.Â. Кандидатская диссертация. М., ИНЭОСр 1971.

5. BIiche F.F. PaterIski R.À.

Х . Amer. Chem.Soc., V.60, р.2283, 1938.

6. BuchIer С.A., Brawn R.Ь., HoIbert G.Ì., etc.— 7 . Org. /hem, V. б, р. 902, 1941.

7. Иониты.. Каталог. Черкассы, отделение НИИТЭХИМа, 1975, с.25,28.