Способ получения диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с -с

 

Р вл м.,н.,„ с, о п и -и-й"й., . .. «0732242

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6() Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 170278 (21) 2580709! 23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 05.0580. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 050580 р )М. К.2

С 07 С 69/34

С 07 С 67/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.461. 26. .07 (088. 8) Ю.Б.Васильев, Л.С.Герман, В.A.Ãðèíáåðã, Л.С.Каневский, В.P.Ïîëèùóê и A.М.Скундин (72) Авторы изобретения

Институт электрохимии AH СССР и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С - С (0

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к спосо" бу получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот С -С, которые находят применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок,а также как исходные полупродукты для получения высококачественных синтетических волокон типа нейлона.

Известно, что при электролизе индивидуальных моноэфиров получают диметиловый эфир дикарбоновой кислоты с выходом 80-85%. Так, при электролизе монометилового эфира адипиновой кислоты достигнут выход диметилового эфира себациновой кислоты около 85% (1), а при электролизе монометилового эфира глутаровой кислоты получен диметиловый эфир пробковой кислоты с выходом

78-80% (2), Известен способ получения диалкиловых эфиров высших нормальных дикарбоновых кислот, заключакицийся в том, что электролитической кондензации подвергают тройную смесь мэ вометиловых эфиров С4 -Св . Процесс проводят в метаноле при температуре 60-65 С и плотности тока 1030 A/дм . В результате электролиза получают смесь диэфиров н-карбоновых кислот состава С - С о с суммарным выходом около 76% (3).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот электролизом метанольного раствора щелочной соли моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии этилена под давлением при 60-80+C давлении

60-64 атм и плотности тока 0,2

10 A/äì . Выход целевого продукта составляет 92% (4).

Недостатками способа являются присутствие в целевом продукте ниэкомолекулярных побочных продуктов, образующихся с выходом 5-30% и представлякщих собой, в основном, эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбОновых кислот. Выделение и утилизация этих продуктов представляет большие технические трудности и экономически малоэффективны. Кроме того, для проведения такого способа необходима стадия полуэтирификации низшей дикарбоновой кислоты и об732242 разование щелочной соли полуэфнра т что ведет .к нахоплению в реакционной среде побочных продуктов и усложняет технологическую схему.

Цель изобретения — упрощение и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается

5 . тем, что в качестве кислородсодержащего соединения используется щавелевая кислота, процесс проводят при плотности тока 0,2-0,7 А/дм

Выход целевого продукта составляет

97-99< ° щавелевая кислота отличается от других дикарбоновых кислот тем, что константы диссоциации первой и второй стадии существенно различны (н воде 15

42 то время как для других дикарбоновых кислот эти константы близки (напрн-Х мер, для янтарной кислоты К =6,21 10

K-„= 2,3- 10 ) .. Благодаря этому щавелевая кислота в концентрированных метанольных растворах ведет себя почти как сильная однооснонная кислота. В процессе окисления на аноде происходит образование радикала СООН, который в присутствии этилена под давлением дает продукты присоединения — янтарную, себациновую, пробковую и адипиновую кислоты

2соон+nea =си - нооо(сн ) с)он.

2. 2 2 2А

3=-ýà значительного подкнсления раствора н прнанодном пространстве дикарбоновые кислоты подвергаются само35 произвольной этерификации с образованием метиловых диэфирон. В результате продуктами реакции янляются диэфиры щавелевой, янтарной, пробковой, аднпиновой, себациновой кислот. Никаких 40 др." .их веществ (побочных продуктов) не образуется. Суммарный выход диэфиров янтарной, адипиновой, пробковой, себациноной кислот превышает 95% н расчете на израсходонанную щавелевую

ыслоту. Диэфир щавелевой кислоты легко омыляется и щавелевая кислота вновь возвращается в цикл.

Выделение каждого компонента производят обычными способами, например, ректификацией, не представляющей трудности, поскольку разница в температурах кипения гомологов достаточно высока (20 и более градусов) . Затраты при этом невелики, так как ректификация — дешевый способ разделения.

Диэфир янтарной кислоты выделяется из смеси и либо используется в качестве конечного продукта, либо подвер; гается превращению в диэфиры более высоких кислот (его переводят обыч- И ным способом в моноэфиры, а затем превращают н диэфиры высших дикислот).

Полученные при этом диэфиры аднпиновой, пробковой, себациновой и более высоких кислот используют в качестве п.тастн )>ика торов нли подвергают пре нpàùåíèÿì н пслизфиры илн полиамиды обычными способами.

Использование предлагаемого метода гозволяет получать диэфиры высших дикарбононых кислот непосредственно из щавелевой кислоты,минуя стадию полуэтернфнкацнн. При этом в целевых продуктах Отсутствуют балластные примеси — эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбоновых кислот, извлечение которых предстанляеT большую трудНОСТЬ. р р > м е р 1. ЭлектрОлнзу под

Вергают 500 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль(4,75 г) щанелезо ; кислоты, находящегося н автоклаве нз нержавекщей стали в атмосфере . этилена (давление 6064 атм) . Плотность тока на аноде

О, 7 А/дм . Анод — платиновая плас2 тина площадью 10 cM, катод — нике2 левая пластина. Электролит интенсивно перемешивают магнитной мешалкой.

Через электролит пропускают количес— тно электричества 1,55 A ч .Температура процесса 20-250С.

Продукт электролиза Обрабатывают следукщим образом.

Вначале отгоняют метанол, затем остаток растворяют н воде, Обрабатывают серным эфиром, эфирную вытяжку высушивают и отгоняют эфир.

Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфнрон щавелевой, янтарной, аднпиноной, !Ip06i<090A себациновой кислот н количестве, соответственно, 7,0 моль(0,88 г), 9,0 моль{1,06 г), 3,66 ммоль (0,535 г), 4,62 ммоль (0,805 r), 1,83 ммоль (О 37 ) ;:- 0 59 ммоль (О 134 г) .

Суммарный ныхоц по веществу последних четырех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 97%.

Аналити еское разделение и идентификацнЯ метнлОВых эфирон дикарбО

НОВЫХ КИСЛОТ ПРОНЗВОДНТСЯ МЕТОДОМ газожидкостной хроматографии н ЯМР.

Разделение проводят на препаратинном хроматографе Car1o — Erba (неподвижная фаза 25 Q à — 1 на шималите), начальная температура

160 Ñ, затем нагрев до 220 С со скоростью 5 град/мнн, Вс пики совпадают с контрольнымн, Пнк 1 — диметнлоный эфир янтарной кислоты. Т.кип.продукта 194-1950С (по способу Синолобона н капилляре).

Спектр ЯМР : дна сигнала б = 2,35 и 3,40, соотношение 2 : 3.

Пнк 2 — диметилоный эфир адипиновой кислоты. Т.кип. продукта 229231 С. Спектр ЯМР : трн сигнала

О с) = 1,49, 2,09 (уширен) и 3,37, "оотношение 2:2:3

Пик 3 — диметиловый эфир пробкоВой кислоты. Т. кип. продукта 263265 С. Спектр ЯМР : четыре сигнала

732242

Составитель Е.Уткина

Редактор Х.Портная Хехред М.Петко Корректор,Ю.Макаренко

Заказ 1533/2 Тирам 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП Патент, r.Óærîðoä, ул.Проектная,4

1,22, 1,45, 2,09 (все широкие) и 3,37, соотношение 2:2:2:3.

Пик 4 — диметиловый эфир себациновой кислоты. Т.кип. продукта 291292 С.

Пример 2. Электролизу под5 вергают 50 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключением анодной плотности тока составлякщей

Р

0,2 A/äì . В течение опыта пропущено

1,4 А ° ч электричества. После обработки электролизата по методу, указанному в примере 1, получены щавелевая кислота и диэфиры щавелевой, янтарной, ади- >S пиновой, пробковой и себациновой кислот в количествах, соответственно, 6,8 ммоль (0,85 r), 9,2 ммоль (1,08 r), 2,40 ммоль (0,36 r), 4,70 ммоль (0,82 г), 2,80 ммоль (0,575 r), 0,95 ммоль 20 (0,215 r). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов в расчете на израсходованную щавелевую кислоту составил 98,5%.

Пример 3. Электролизу подвер- р5 гают 500 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавеле1 вой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключением анодной плотности тока, составляющей

3 А/дм . Пропущено всего 1,6 A ° ч элек- * тричества. Электролизат после обработки содержит щавелевую кислоту и диэфиры щавелевой, янтарной, адипиновой,, пробковой и себациновой кисло= в коли- З честве, соответственно, 7,5 ммоль (0,94 r), 8,8 ммоль (1,03 г), 4,15 ммоль (0,625 r), 4,8 моль (0,835 r),1,4 ммоль (0,028 r) и 0,45 ммоль (0,10 r). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов равен 99,5%. 40

Пример 4. Электролизу подвергают 50 мл метачольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1. Плотность тока

10 A/äì . Пропущено всего 1,5 A ч

Я электричества. Электролизат после обработки содержит щавелевую кислоту и эфиры щавелевой кислоты, янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой кислот в количестве, соответственно, 6,4 ммоль (0,80 r), 9,5 ммоль (1,12 г) г

4,35 ммоль (0,655 г), 5,2 ммоль (91 r), 1,18 ммоль (0,24 r), 0,26 ммоль (0,06 r). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов 98,7%.

Формула изобретения

1. Способ получения диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С -С„о путем электролиза метанольного раствора кислородсодержащего соединения в присутствии этилена под цавлением 60-64 атм нри плотности тока

0,2-10 А/дм, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, в качестве кислородсодержащего соединения используют щавелевую кислоту.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс .проводят при плотности тока 0,2-0,7 A/ дм

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство ССС1

265881, кл. С 07 С 55/20, 1965.

2. Авторское. свидетельство СССР

У 355237, кл. С 07 С 69/34, 1970, 3. Авторское свидетельство СССР

9 192187, кл. С 25 В 3/00, 1965

4. Авторское свидетельство СССР

Р 577255, кл. С 07 С 69/34, 1975 (прототип).