Способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного смазочного масла

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕЛЬСТВУ иц732243 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 150477 (21) 2475840/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 69/44

С 10 N 3/20 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и откр ыти и (23) Приоритет

Опубликовано 050580. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 050580 (53) УДК 547 . 461. 26.

07 (088.8)

1

1 (72) Авторы изобретения

П.С.Белов, В.А.Заворотный, К.Д.Коренев, Э.Н.Жарова, Н.Н.Комарова и .О.Н.Цветков

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промьхаленности им. И.М.Губкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЭФИРОВ

ДИКАРБОНОВЫ(КИСЛОТ КАК ОСНОВЫ СЛОЖЧОЭФИРНОГО

СМАЗОЧНОГО МАСЛА

Изобретение относится к органичес<ому синтезу, конкретно к способу получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые могут использоваться как основа сложноэфирного смазочного масла, применяемого для обеспечения работы машин и механизмов в различных областях техники.

Известен способ получения алифати- 10 ческих эфиров дикарбоновых кислот путем этерификации соответствующих дикарбоновых кйслот или их ангидридов алифатическими спиртами С -С о при нагревании в присутствии кислотного катализатора (1).

Известен способ получения несимметриччых эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного.смазочного масла взаимодействием соответствующих кислот сначала с циклическим спиртом, таким как метилциклогексанолом, а затем с 2-этилциклогексанолом-1 при

110-220 С в присутствии кислотного катализатора (2). 25

Недостат <ом известного способа является получение несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые по своей работоспособности при повышенных температурах лишь равноценны такой сложноэфирной основе, как дчизооктилсебацинат и, таким образом, обладают недостаточно высокой термической и термоокислительной стабильностью, Цель изобретения — разработка способа получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как ocHOBk сложнозфирного смазочного масла с повышенной термической и термоокислительной стабильностью.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основ сложноэфирного смазочного масла заключается в последовательном взаимодействии алифатической дикарбоновой кислоты С4-С или ее ангидрида с циклическим спиртом, в качестве которо го используют алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы с алкильной группой С<-С 8 и числом гликолевых групп 1-4, а затем с алифатическим спиртом С -4:„о при соотношении исходных реагентов

1:1:1:3, соответственно, в присутствии кислотного катализатора — паратолуолсульфокислоты в количестве

2-5Ъ от веса исходной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида при 100-130

732243 до снижения кислотного числа реакционной массы до 8-10 мг KOH/г с последующей ее нейтрализацией и выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией.

Предпочтительным является прибавление дикарбоновой кислоты к спирту, 5 содержащему катализатор пара-толуолсульфокислэту. Очередность загрузки спиРУов (алифатического С„ — С„ и

С< — С„ -алкилфеноксиполиэтоксиэтанола числом гликолевых групп 1-4) равнозначна. Реакция образования диэфироз протекает при эквимольном отношении реагентов, а трехкратный избыток второго загружаемого спирта необходим для сдвига равновесия реакции.

П р и м e p 1. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 125 г пара-трет-октилфенола, 1,5 г паратолуолсульфокислоты (2,05Ъ от веса 20 адипиновой кислоты) и 300 мл толуола, нагревают до 100ОС, постепенно прибавляют 73 r адипиновой кислоты, после чего реакционную смесь выдерживают

4 ч до снижения кислотного числа до 25 расчетного уровня для моноэфира адипиновой кислоты. В реактор вводят трехкратный мольный избыток 2-этилгексанола-1 по отношению к моноэфиру адипиновой кислоты (около 250 мл) и Зо продолжают процесс этерификации при

110-130 С до снижения кислотного чисо ла реакционной массы до 8-10 мг KOH/г.

По завершении процесса реакционную массу нейтрализуют и дистиллируют с отбором фракции целевого диэфира со свойствами, приведенными в табл. 1, выход 78,7%. от теоретического. В ИКспектре диэфира отчетливо проявляются полосы поглощения при 820, 1148,1250, дублет 1610, интенсивный пик при 1745

-4

cM rL Отсутствует поглощение в области

3200-3600 см ", что подтверждает присутствие ароматического фрагмента в молекуле адипината.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1,из втор-децилфеноксиэтоксиэтанола, глутаровой кислоты и изобутилового спирта получают в прис- тствии пара-толуолсульфокислоты, взятой в количестве 3,0% от веса глутаровой кислоты, соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл.1, выход 82,0Ъ от теоретического. В ИК-спектре отчетливо проявляются полосы, ответственные за наличие ароматического фрагмента.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, нз втор-октадецилфеноксиэтанола, глутаровой кислоты и метанола, синтезируют соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл. 1 выход 64,7% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле ароматического Фрагмента.

Пример 4. 13 г 2-этилгексанола-1 смешивают с 10 г янтарного ангидрида и 0,5 r цара-толуолсульфокислоты (5Ъ от веса янтарного ангидрица) и нагревают до 100-120 С в течение

1 ч до снижения кислотного числа к расчетному для моноэфира уровню, а затем вводят 42,6 г пара-крезокситриэтоксиэтансла, повышают температуру до 130ОC и ведут реакцию до снижения кислотного числа реакционной массы до

8-10 М KOH/ã. Реакционную смесь нейтрализуют и перегонкой выделяют соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл.1, выход 79,0% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле диэфира ароматического фрагмента.

Пример 5. По методике, описанной в при«ере 1, из пара-третоктилфеноксиэтанола, адипиновой

l кислсты и 2, 2-диметилоктанола-1 синтезир ют соответствующий несимметричный эфир со свойствами, приведенными в табл. 1, выход 63, 5% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле дкэфира аромат ического фрагмента.

Из приведенных в табл. 1 и 2 данных следует, что синтезированные новые несимметричные эфиры дикарбоновых к JicT Cä g на ОснОВе С4 алкилфеноксинолиэтоксиэтанолов с числом гликолевых групп 1-4 и алиФатическсго спирта С<-С о имеют более высокую температуру начала разложения (на 30-40 С) и гораздо меньшу -. потерю веса при термическом разлож=-: †:ии в токе воздуха по сравнечию - известным несимметричным диэфирсм (ì-циклогексил †изооктиладипинатом) и симметричным вырабатываемым п;.;Ышленностью диэфиром (диизооктилсебацинатом) .

732243

Та бли ца 1

Физико-химические свойства несимметричных эфиров дикарбоновых кислот

Показатели

Эфиры по примерам м-Метилцик логексилизооктиладипинат

Т.кип., С, при о

1 мм рт.ст. 215-225 197-219 202-228 195-216 193-202 185-195 187-19

516 494

518 494

490 492

490 492

518

518

356

354

416

218 228

217,5 227

217

216, 5

316

317

271

270

1,5148 1,5078 1,5048 1,5007 1,4912 1 4541 1 45-.

Плотность при 20 С, г/см

0,9687 0,9716 0,9724 0,9765 0,9245 0 954) р 915

Вязкость, сст при минус 40 С, 50 С, 100 С, 1600 1516

7,20 8,63

2,78 3,26

Т.застывания, ОС

-64 -53

-68

-49

-56

- 6 5

-55

Таблица 2

Функциональные свойства эфиров дикарбоновых кислот как основы синтетических смазочных Mace

Диизооктилсебацинат

Эфиры по примерам

Показатели

Испытания по ГОСТ 19096-73

Цветность по йодной шкале

Кислотное число, мг КОН/г

0,14 0 15

0,12 0,09

0,12 0,14 0,1

Число омыления, мг КОН/r

271

230 229 218 228

228 223 220 231

316

217

217

215

219 о

Т.вспышки, С

Мол.м. найдено вычислено

Эфирное число, мг КОН/г найдено вычислено

Показатель преломления при 20 С

230 229

229 228,5

1604 1465

10,57 9,16

3,58 3,08

1388

8,55

3,24

1308

7,98

3,50

1286

7,52

3,25 м-Метилцик логексилизооктиладипинат

Диизо октил себацинат

732243

Продолжение табл. 2

Показатели окислительная льность при за 10 ч в тствии итора в ы д е р ж и в а ю т

Кислотное число после определения

ТОС, мг КОН/r 0,69 0,80 . 0,71 0,92 0,34 1,7

1,7

Т помутнения,"C все образцы прозрачны при -30 С

Испытания на дериватографе Паулик, Паулик и Вердеи (ВНР)

Т начала разложения, С, в .токе воздуха при скорости нагрева 6 С/мин 301 295 310

Потеря веса Ъ при, температуре 200ОС

250оС

300 С

350 С

253

262

296

292

0,6

1,0

2,3

i8,4

0,5

0,9

2,1

17,5

0,2 0,2 0,1

0,5 0,3 0,3

0,9 0,7 0,8

5,8 5,3 4,2

0,03

0,8

1,7

10,8

0,3

0,6

1,0

7,3

Составитель Е.Уткина

Редактор С.Тараненко Техред Ж.Кастелевич Корректор М.Демчик

Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г Ужгород, ул.Проектная, 4

По вязкостно-температурным свойствам и температуре застывания новые .несимметричные эфиры находятся,на уровне известных продуктов.

Таким образом, новые несимметричные эфиры дикарбоновых кислот обладают повышенной термической и термо окислительной стабильностью при близких функциональных свойствах в сравнении с известными сложноэфирными основами синтетическихсмазочных масел.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как. основы сложноэфирного смазочного масла, отличающийся тем, что алифатическую дикарбоновую кислоту Сд-С или ее ангидрид подвергают последовательному взаи юдействию с циклическим спиртом, в качестве которого используют алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы с алкиль30 ной группой С вЂ” С < и числом гликолевых групп 1-4, а затем с алифатическим спиртом С4 -С о при соотношении исходных реагентов 1:1:1:3 „ соответственно,з присутствии кислотного катализатора — пара-толуолсуль35 фокислоты в количестве 2-5% от веса исходной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида при 100 — 130оC до снижения .кислотного числа до 8-10 мг КОН/гс последующей нейтрализацией и выде4О лением целевого продукта вакуумной дистилляцией.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Гундерсон Р С., Харт A.B

Синтетические смазочные материалы и жидкости. М., Химия, 1965, с.80-169.

2. Авторское свицетельство СССР

50 Р 215376, кл. С 10 М 3/20, 1968

t÷ðîòoòèï) .