Способ получения -замещенной мочевины
Союз Советских
Социалистических
Республик
27/19
27/15
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий.495.2.
088.8) (72) Авторы изобретен и я
Ю.Л.ШЬлудяков, В.А.Голодов и Д.В.Сокольский
Институт органического катализа и электрохимии
AH Казахской ССР (71).Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N N -ЗАМЕЩЕННОН
МОЧЕВ ИНЫ
Изобретение относится к ycosepшенствованному способу получения замещенной мочевины общей формулыг
7 а4, ;и-с-к,„, (ц и где R„H, CHS, СЗНв, изо-C 8 l
ЕВ= СНВСЗ НЗ g С4 НО g ИЗОСy НЕЕРА изо Са Нлз g СВ Нз ° СН р или R и Вв пипиридин,. морфолин, и моает быть использовано в препаративном и промышленном органическом синтезе для получения бйацидой, например гербицидов.
Известен способ получения ЩФзамещенной мочевины из аминов и
СО при высоких температурах 100200оC и давлении 100-1000 атм, с использованием карбонила марганца как "катализатора (1) °
Однако использование этого метода сопряжено с высокими температурами и давлениями, что не позволяет использовать его в промьвшенности.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ по.лучения N,N -замешенной мочевины
ысислительньм присоединением окиси углерода к аминам в присутствии комплексов меди (I II) в мягких условиях.
Реакцию проводят преимущественно при 0-100 С. Процесс идет быстрее, если в качестве аминов берут пипириднн, морфолин, пнрролидин, диметиламин,дибутиламин или смеси этих
1О аминов. При использовании этих аминов реакция проводится при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Другие амины требуют более высокой температуры и давления СО. Реакцию проводят как без растворителей, так и в инертных органических растворителях. Небольшая примесь Н О не мешает реакции. Смесь приводится в контакт с СО и О> (2).
2О Недостатки известного способа— небольшая скорость процесса, так как максимальная активность катализатора около 1,5 моля целевого продукта на 1 моль катализатора (кат.)
25 в час, высокая температура процесса и давление СО при использовании первичнык аминов, малая стабильность катализатора при повышенных температурах (>60оС) и в присутствии
39 кислорода (> 5 моль.Ф). Каталити732252
20 ческая система Cu (II,I ) довольно плохо активирует СО. Это связэ.но с тем, что медь (П) вообще не взаимодействует с СО, а медь (I) хотя и координирует СО, но комплекс
СиСО разлагается при повышенных температурах (> 600C) (этот процесс используется при очистке газов .от CO u CO от других газов) и в присутствии кислорода, в то время как
СиСО играет существенную роль в
Ф осуществлении реакции.
Цель изобретения — упрощение способа и увеличение скорости реакции.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения N, N замещенной мочевины общей формулы (I) 15 путем окислительного присоединения окиси углерода к аминам при нагревании в присутствии комплексов меди и соли палладия PdCI> в качестве катализатора в соотношении Pd/Cu
1:100-1:1.
Процесс ведут в соотношении Pd/Cu
1:10-1:3.
Пример 1. В реакционный сосуд помещают 0,5 ммоль PdCI
25 (О, 090 r), 1, 5 ммоль СцС? . 2Н О (0,155 r), 5 мл н-бутиламйна, 35 мл о диоксана. Температура 40 С, давление
СО 1 атм. Реакция проходит при интенсивном взбалтывании смеси, которая проводится в контакт с СО и воздухом попеременно. Контроль за поглощением СО ведется волюметрически.После
14 циклов окисления-восстановления поглощается 0,323 л СО (н.у) ° Общее время реакции 2,5 ч, средняя скорссть
2, 9 моль/моль кат.ч . После прекращения реакции смесь отфильтровывают, растворитель отгоняют под вакуумом, твердый остаток растворяют в эфире и экстрагируют 50 мл концентрирован- 40 ной LiCI, фильтруют, сушат над
NUTSO, эфир выпаривают. Выделено 2,31 г кристаллического продукта светлокоричневого цвета (93,2Ъ на СО, вступившего в реакцию). После перекристаллизации из спирто-эфирного раствора получено 2,12 r бесцветных кристаллов (85,5Ъ на СО). Дибутилмочевина иденфицирована по t (70-710С) и элементному анализу.
Рассчитано: 62,79Ъ С; 11,62Ъ Н.
Получено : 62,41Ъ С; 12,27Ъ Н.
Пример 2. В реакционный сосуд помещают 1 ммоль PdCI (0,177 г),- 5 ммоль CuCI 2H О(0,850), 5 мл пиперидина, 28 мл пирйдина.
Температура 40 С, давление СО 1 атм, Реакция проводится способом по примеру 1. За 17 циклов окисления-восстановления поглсщается 0,552 л CO.
Общее время реакции 1 ч 42 мин. @)
Средняя скорость 2,4 моль/моль кат ч.
После соответствукщей обработки выделено 4,06 r светло-коричневого вещества (85Ъ íà CO) . После перекристаллизации из эфира остается
3,74 г белых игольчатых кристаллов (78Ъ на СО). Дипипиридиномочевина идентифицируется по t„„(50-51 С) и элементному анализу.
Рассчитано: 67,30Ъ С; 10,2Ъ Н;
14,3Ъ N;
Получено: 67,58Ъ С; 10,46Ъ Н;
14,0Ъ N, Пример 3. В реакционный сосуд помещают 0,1 ммоль РЙС? (0,018 г), 10 ммоль СцСХ 2Н О (1,700 г),5,5 мл бензиламина и 40 мл пиридина. Температура 40 С, давлео ние СО 1 атм .Реакция идет при инте нс нв ном в збалтыв ани и смес и, которая приводится в контакт с CO и воздухом попеременно. Контроль за поглощением СО ведется волюметрическ и.
Пров еде но 4 цикла окисления-восстановления. Общее количество IIo глощенной окиси углерода 457 мл, общее время опыта 26 мин. Средняя скорость 5,58 моль/моль кат ° ч.
Растворитель отгоняют под вакуумом, из осадка экстрагируют соли меди и палладия 50 мл 10Ъ-ного водного раствора аммиака. Остаток промывают на стеклянном фильтре сначала 200 мл
10Ъ-ного водного раствора аммиака, затем 200 мл эфира и сушат в вакуумэксикаторе над H
Рассчитано: 75Ъ С; 6,7Ъ Н;
11,7Ъ N
Получено: 73,5Ъ С; 6,8Ъ Н;
11,9Ъ N.
Пример 4. В реакционны сосуд помещают 1 ммоль РЙСХ (0,177 г), 1 ммоль CuCI>.2Н, О (0,170 г), 5 мл бензиламина и 45 мл пиридина. Температура 40 С, давление СО 1 атм. Реакция идет при интенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно. Контроль за поглощением СО вецется волюметрически. Проведено 5 циклов окислениявосстановления общее количество поглощенной СО 95 мл, общее время опыта 9 мин. Средняя скорость реакции 16,2 моль/моль кат . ч. Выделе1 ние продукта N, N -дибензилмочевины проводилось по примеру 3. Получено
0,886 г дибензилмочевины, выход
87Ъ по CO 9>„=1580 ; ))со 1635 см.
П р и и е р 5. В реакционный сосуд помещают 0,5 ммоль РЙС1 (0,090 r), 5 ммоль CuC? 2Н О (0,850 r) 6 мл диметиламина (33Ъ ный водный раствор) и 40 мл пиридина. Температура опыта 40 С, давление СО 1 атм. Реакция идет при ин732252
Катализатор
Известный
Прототип
Пипиридин 45
1,8
1,4
Морфолин 80
96,. 3
0,24
Без РЙСХ
Без PdCI
Бутиламин 40
Диметиламин 40
Диоксан
Диоксан
0,08
Предлагаемый
Pd/Cu=1/5
Pd/Cu=l/1
Pd/Cu =1/5
Pd/Cu=1/3
2,4
Пипиридин 4 0 Пипиридин
5,1
74,6
Пипиридин
Морфолин
Бутиламин
1 О
65 Пиридин
40 Диоксан
2,9
85,5
Pd/Cu= 1/20 Бутиламин
0,74
Диэтил амин 4 0
Pd jCu=l 4
ЦНИИПИ Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное
Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 тенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно, Контроль за поглощением СО волюметрический.
Проведен один цикл окисления-восстановления количество поглощенной ! окиси углерода 51 мл, время опыта
39 мин, средняя скорость 0,64 моль моль кат ° ч, Растворитель из смеси. отгоняют под вакуумом, остаток заливают 50 мл водного раствора аммиака
Как видно из таблицы, введение
PdCI значительно повышает скорость процесса при прочих одинаковых условиях в зависимости от природы аминов в 1,4-17 раз„ причем эти преимущества сохраняются.при повышении температуры и давлении CO. Скорость реакции растет с увеличением количества PdCI< в смеси.
Таким образом, преимущестВом предлагаемого способа получения
N N - замешенной мочевины является
I увеличение скорости процесса и увеличение активности и стабильности комплексного катализатора по сравнению с известным.
ФОрмула изобретения
1 Способ получения М/ Л"-замещенной мочевины формулы:
О
R1i ,И" С-й,, (Х)
2. и экстрагируют два раза 20 мл эфира.
После выпаривания эфира и сушки в в вакууме остается вязкая желтоватая жидкость. ИК-спектр: 1со =1660 см
Выделено 0,040 г тетраметилмочевины.
Выход 15% по СО.
В таблице приведены сравнительные данные получения N N -замещенной мочевины известным и прецложенным способами.
-гд, *Н,СН,,С,Н,,изо-С,Н„„, или R è Rg пипиридин, морфолин, путем окислительного присоединения окиси углерода к аминам при нагревании в присутствии комплексов меди в качестве катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения скорости реакции, процесс осуществляют в присутствии соли палладия PdCI>
a ooTHo eHHH Pd/Cu 1 : 100 — 1
1.
2. Способ по п.l, о т л и ч а ю
55 шийся тем, что процесс ведут в соотношении Pd/Cu 1:10 — 1:3.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ClHA. Р 3316297, що кл.260-553, опублик.1965.
2 ° Патент Великобритании 9 848460 кл. 2(3) В, опублик.lо56 (прототип) .
