Способ получения эпоксипроизводных дициклопентадиена

 

иьЬснал Дг, Союз Советскик

Сощиалистичесмик

Республик о11732265

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ey— (22) Заявлено 1805.76 (21 } 2360136/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 D 301/14

С 07 D 303/04

С 07 D 303/06

Государственным комитет

СССР по делам изобретений и открыти й

Опубликовано 050580. Бюллетень № 17 (53) УДК 547.422.07 (088 ° 8}

Дата опубликования описания 050580 (72) Авторы изобретения

Б.М. Руденко, Э.М.Саврасова, B.Н.Орехов и Е. И, Ильина

Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И.Ленина (71) Заявитель (5 4 } СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКС ИП РОИЗВОДНЫХ

ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к получению эпоксипроизводных дициклопентадиена, которые могут быть использованы для синтез а высо к омсжекул ярных соединений.

Известен способ получения эпоксипроизводных дициклопентадиена 8,9-эпокси-эндо-трицикло (5,2,1, УВ}-4-децена, 4,5-эпокси-эндо-трицикло(5,2,1,0 в)-8-децена, диокси дицикло- 10 пентадиена путем эпоксидирования дициклопентадиена гидроперекисью трет-бутила при 85 C 1-2 ч в среде бензола (1). В качестве катализатора используют гексакарбонил молибдена. 15

Однако выход 8 9-эпокси-эндо-трицикло(5,2,1,02 )-4-децена:

2в и 4, 5-эпокси-эндо-трицикло (5,2, 1, 0 )

-8-децена не превышает 47% . Выход целевоГо продукта низкий. 20

Известен также способ получения диокиси дициклопентадиена путем эп ок сиди ров а ни я гидроп ере ки сью трет-бутила дициклопентадиена при 25

100 С 2,5 ч (2) .Процесс ведут в среде толуола в присутствии в качестве катализатора гексакарбонила молибдена. Выход целевого продукта достигает 863, Недостатком данного способа является невозможность получения дру ги х э иск си произ в одных, кроме как диокиси.

Наиболее близким решением к предлагаемому является способ получения эпоксипроизводных дициклопентадиена путем окисления дициклопентадиена раствором жидкой алифатической надкислоты (3).

Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора щелочного агента, который необходим для поддержания рН среды 2,5-6,5, а также в присутствии жидкого ангидрида алифатической кислоты в коли.естве до стехиометрического, требуемого для реакции с перекисью с образованием алифатической надкислоты. Применяют раствор гликолевой, хлоруксусной надкислот. о

Процесс проводят при 15-50 С.

НЕдостатками способа являются использование кислых катализаторов, таких как минеральные кислоты, сильные органические кислоты, кислые катионообменные смолы. Поддержание определенного рН среды усложняет технологию получения эпоксисое. динений, а введение кислых катали732265

Состав продуктов

Выход, в ес. %

Моноэпоксиды (3, 4-эпокси-эндо-трицикло"ь (5, 2, 1, 0 ) -дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндо-трицикло (5, 2, 1, 0 i ) -дека-3-ен

57,2

Диэ пок сил (3 4-8 9-ди эпок си-э ндо-трици клоI (5,2,1,0 )декан

42,7

Моноэ поксиды (3, 4-эпок си-эндо-трици кло(5,2,1,0 - )-дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндо-трицикло(5,2,1,0 Ь )-дека-3-ен) 60,3

Диэ поксид (3, 4-8, 9-эпок си-эндо-трициклс(5,2, 1,0 ) декан

39,7

Моноэпоксиды (3,4-эпокси-эндо-TpHILHKJIQ (5,2,1,0 -)-дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндо,ь трицикло (5,2, 1,0 1 ) -дека-3-ен

43,61

Диэпоксид (3, 4-8,9-эпокси-эндо-трицикло(5,2,1,0 )декан

52;9

Дициклолен тади ен

3,46

Моноэпоксиды (3,4-эпокси-эндо-трицикло(5,2,1,0 )-дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндог

-трицикло (5,2,1,0 6) -дека-3-ек

44,8

Диэпоксид (3,4-8,9-эпокси-эндо-трицикло(5,2, 1, 0 Z ) -декан

31,99

Дициклопен тадиен

3,21 заторов требует дорогостоящего оборудования. Кроме этого, рассматриваемый способ связан со сложными операциями выделения зпоксидов, потому что образующиеся после эпоксидирования гликолевая, хлоруксусная кислоты монофункциональны и не применяются в производстве высокомолекулярных соединений.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксипроизводные дициклопентадиена получают путем эпоксидирования дициклопентадиена надкарбоновыми

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, обратным холодильником, получают раствор надмалеин вой кислоты из 2 молей малеинового ангидрида, 2,4 молей 25-30%-ной перекиси водорода в ксилоле в присутствии 0,08% реэината кобальта. Далее в этот раствор приливают полярный растворитель ацетон, смешивающийся с ксилолом и водой, а затем медленно вводят

1 моль дициклопентадиена. Ацетон добавляют в количестве не менее

35% от веса раствора надкислоты.

Поскольку реакция эпоксидирования экзотермическая, то необходимую температуру 20 С, поддерживают путем изменения с".орости введения дициклопентадиена и охлаждением трехгорлой колбы водой. После кислотами при 15-50 С в среде ноляр. ного растворителя в присутствии катализатора резината кобальта или окиси свинца в количестве 0,065 вес.%,в качестве полярного растворителя используют ацетон или этила ацетат, а процесс ведут при 16-40 С, Выход эПоксидных производных дициклопентадиена при использовании надмалеиновой кислоты составляет

86,5-88,5%, а при использовании надфталевой 70, 3%-75,6% от теоретического. Данные по составу получаемых продуктов приведены в таблице. добавления всего количества дициклопентадиена содержимое колбы выдерживают при 20 С 2-3 ч до содержа50 ния. надкислоты и перекиси в растворе не более 1,3%.

Уменьшение содержания надкислоты и перекиси контролируют иодометрически при.совместном присутствии.

Полученный моноэпоксид дицикло пентадиена представляет собой светло-желтую частично кристаллизующуюся жидкость. Выход эпоксида 86,588 5% от теоретического.

Пример 2. В трехгорлой колбе, 60 оборудованной термометром, мешалкой, обратным холодильником, получают надфталевую кислоту из 2 молей фталевого ангидрида, 3,4 молей 20-25%-ной перекиси водорода в присутствии 3%

45 окиси свинца в среде ксилола.Далее

732265

S0 н реакционную массу сначала приливают полярный растворитель ацетон в количестве не менее 35Ъ от веса раствора надкарбоновой кислоты, а затем медленно внодят 1 моль дициклопентадиена. Так как реакция эпоксидирования экзотермическая то опти-. мальную температуру 45-50 С поддерЬ живают путем изменения скорости введения дициклопентадиена. После добавления всего дициклопентадиена температура реакции начинает снижаться.

В это время включают обогрев и держат температуру 45-50 С еще 3-4 ч до достижения содержания надкислоты и перекиси 1-1,3Ъ.

Уменьшение концентрации надкислоты и перекиси определяют иодометрически при совместном присутствии.

Пример 3. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной термометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и рубашкой для охлаждения получают раствор надмалеиноной кислоты из 150 r (2 молей) малеиноного ангидрида, 208 г 30Ъ- ной или 250 r 25Ъ-ной перекиси водорода (2,4 молей) в 150 r м-ксилола. Про- цесс проводят при 20 С в присутствии

4,5 г (ЗЪ от веса ангидрида) окиси свинца или 0,12 г (0,08Ъ от веса ангидрида) резината кобальта 25 мин .

Далее включают охлаждение трехгорлой колбы водопроводной водой, затем в реакционную массу добавляют

192 г ацетона, а в капельную воронку 101 г (1 моль) дициклопентадиеиа.

За -счет пропускания водопроводной воды через рубашку колбы температура внутри колбы снижается эа 7-10 мин до 14-15 С.

Затем н раствор надкислоты из капельной воронки вводят Ьициклопентадиен четырьмя порциями. Поскольку реакция эпоксидиронания экэотермическая, то после добавления каждой порции дициклопентадиена температура повышается до 20-26оС Через

8-12 мин после добавления предыдущей порции дициклопентадиена температура реакционной массы падает на

16-18 С. При этом можно вводить следующую порцию дициклопентадиена.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до 16-18 С н реакционноя массе определяют содержание надкислоты и перекисиу которое не должно превышать 1-1 3Ú.

Если концентрация надкислоты и перекиси выше 1-1,3Ъ, то содержимое колбы дополнительно выдерживают

10 мин и повторно определяют содержание надкислоты и перекиси.

Общая продолжительность синтеза

1-1,3 ч.

После эпоксидиронания содержимое трехгорлой колбы переносят в коническую колбу емкостью 1,5-2 л и нейтрализуют раствором соды. За геМ проводят фильтрацию и получен ный фильтрат переносят н делительную воронку на 2 л, где обрабатывают двумя- тремя порциямч (по 70100 мл) хлороформа или четыреххлористого углерода. Далее хлороформные слои отделяют, соединяют вместе и перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид дициклопентадиена взвешивают. Выход его составляет 104,9г,, Хроматографический анализ показал, что полученный эпоксид содержит, Ъ диэпоксида 42,7; моноэпоксида 57,2 и практически не содержит непрореагировавшего дициклопентадиена.

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, оборудованной термометром, мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для охлаждения и капельной воронкой получают надфталевую кислоту из 120 г (2 молей) фталевого ангидрида, 187,,5 г 25Ъ-ной или 235 г 20Ъ-ной перекиси: водорода (3,4 молей) и 120 г м-ксилола. Процесс проводят при 30-40 С н присутствии 3,6 r (ЗЪ от веса ангидрида) окиси синца или 0,072 г (0,06Ъ от веса ангидрида) резината кобальта.

Продолжительность синтеза надкислоты 45-60 мин.

По истечении 45-60 мин включают охлатдение трехгорлой колбы водопроводной водой и доводят температуру внутри колбы до 18-20 g-. Далее н реакционную массу загружают lбб г ацетона, а в капельную воронку 53,5 r (1 моль) дициклопентадиена. Затем в раствор надкислоты из капельной воронки добавляют дициклопентадиен тремя порциями. Поскольку реакция. эпоксидирования экзотермическая, то в процессе введения дициклопентадиена температура повышается до 4550 С ° Каждую последнюю порцию дициклопентадиена добавляют через 10-15 мин после введения предыдущей порции, когда температура внутри колбы снизится до 38-40 С.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена

О и температура снизится до 38-40 С н реакционной массе определяют со- держание надкислоты и перекиси, которое не должно превышать l-l 3%.

Если содержание надкислоты и перекиси в растворе выше 1-1,3Ъ, то реакциОнную массу дополнительно выдерживают в течение 15 мин и повторно определяют содержание надкислоты и перекиси, Общий процесс получения эпоксидов с учетом времени образования надкислоты 1,5-2 ч.

По окончании эпоксидирования содержимое трехгорлой колбы переносят в коническую колбу емкостью 1,5-2 л, где нейтрализуют фталеную кислоту раствором соды. Далее проводят фильтрацию и полученный фильтрат .перено732265 сят в делительную воронку на 2 л, в которой обрабатывают его тремя порциями (по 50-60 мл) хлороформа, или четыреххлористого углерода.

Затем хлороформные слои отделяют, соединяют вместе и перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид дициклопентадиена взвешивают. Выход его составляет 46,2 г (75,8Ъ) .

Пример 5. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной термометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и рубашкой для охлаждения, получают раствор надмалеиновой кислоты из 150 г (2 молей) малеинового ангидрида, 208 г

303-ной или 250 r 25%-ной перекиси водорода (2, 4 молей) в 150 г м-ксилола. Процесс проводят при 20 С в присутствии 4,5 г (3% от веса ангидрида) окиси свинца или 0,12 г (0,08% от веса ангидрида) резината кобальта

25 мин.

Далее в реакционную массу добавляот 150 г этилацетата, а в капельную воронку 101 r (1 моль) дициклопентадиена. После этого включают охлаждение трехгорлой колбы водо25 проводной водой и снимают температуру реакционной массы до 14-15оС за

7-1 0 мин .

Затем в раствор надкислоты из капельной воронки вводят дицикло- 30 пентадиен четырьмя порциями. Реакция зпоксидирования экзотермическая, поэтому после добавления каждой порции дициклопентадиена температура внутри колбы повышается до 20-26 С.

Через 8-12 мин после добавления предыдущей порции дициклопентади ена температура реакционной массы падает до 16-18 С. При этом можно вводить следующую порцию дициклопентадиена.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до 16-18 С, в реакционной массе определяют содержание надкислоты и перекиси, которое не должно превышать 1-1,3%. Если 45 концентрация надкислоты и перекиси водорода выше 1-1, 3%, то содержимое колбы дополнительно выдерживают

10 мин и повторно определяют содержание надкислоты и перекиси. 50

Общая продолжительность синтеза, включа я стадию образ ов ани я н адки слоты 1-1,3ч, По окончании окисления содержиМое трехгорлой колбы переносят в делительную воронку на 1 л, в которой реакционная масса разделяется на 2 слоя: верхний -. органический, содержащий м-ксилол, эпоксиды дициклопентадиена, непрореагировавший дициклопентадиен, этилацетат, нижний - 60 водный, содержащий малеиновую кислоту. Далее отделяют органический слой, который обрабатывают раствором соды до нейтральной реакции в конусе на

1,5 л с целью нейтрализации кислоты, растворившейся в этом слое. После этого повторно отделяют органический слой в делительной воронке, а затем перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид взвешивают. Его выход составляет 103,2 r (86,5%) .

Пример 6. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, оборудованной термометром, мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для охлаждения и капельной воронкой получают надфталевую кислоту иэ 120 r (2 молей) фталевого ангидрида, 187,5 r 25%-ной или 235 r 20%-ной перекиси водорода (3,4 молей) в 120 r м-ксилола. Процесс проводят при 30-40 С в присутствии 3 6 г (3% от веса ангидрида) окись свинца или 0,072 r (0,06% от ! веса ангидрида) резината кобальта.

Продолжительность синтеза надкислоты 45-60 мин. По истечении 4560 мин в реакционную массу загружают

180 г этилацетата, а в капельную воронку 53 5 r (1 моль) дициклопентадиена. Затем включают охлаждение трехгорлой колбы водопроводной водой и доводят температуру внутри колбы до 18-20 С.

Далее в раствор надкислоты из капельной воронки добавляют дициклопентадиен четырьмя порциями. Поскольку реакция эпоксидирования экзотермическая, то в процессе введения дициклопентадиена температура повышается до 45-50 С. Каждую последующую порцию дициклопентадиена добавляют через 10-15 мин после введен я предыдущей порции, когда температура внутри колбы снизится до 38-40 С.

После того как прореагирует последн я я порци я ди ци кло п ен т ади еи а и т емпература снизится до 38-40 С в реакционной массе определяют содержание надкислоты и перекиси, которое не должно превышать 1 — 1,3%.

Если содержание надкислоты и перекиси в растворе выше 1-1,3%, то реакционную массу дополнительно выдерживают в течение 15 мин и повторно определяют их содержание.

Общая продолжительность синтеза эпоксидов с учетом времени образования надкислоты 1,5-2 ч .

По окончании эпоксидирования содержимое трехгорлой колбы фильтруют от фталевой кислоты с помощью вакуума. Полученный фильтрат переносят в делительную воронку, где он образует 2 слоя: верхний — oprани— ческий, представляющий собой раствор эпоксидов, непрореагировавшего дициклопентадиена в м-ксилоле и этилацетате,, 1 ижний — водный.

Далее в делительной воронке на 1 л отделяют органический слой, который обрабатывают раствором соды до нейтральной реакции в конусе или колбе емкостью 1,5 л. Затем повторно отделяют органический слой и перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид

732265

Формула изобретения

Составитель A.Àðòåìoâ

Редактор М,Недолуженко Техред М.Кузьма Корректор М,Вигула

Заказ 1534/3 ТиРаж 495 Подпи сное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Па — åíò, г. Ужгород, ул . Проектная, 4 дициклопентадиена взвешивают. его выход составляет 46,7 г (74,03) .

1. Способ получения эпоксипроизводных дициклопентациена путем эпоксидирования дициклопентадиена надкарбоновыми кислотами при 15-50 С в среде полярного растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют резинат кобальта или окись свинца в количестве 0,06-5 вес.%.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что в качестве полярного растворителя используют ацетон или этилацетат, а процесс ведут при

16-40 C„

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. М,Sheng, Ó.Zajacek J.Org.

Chem. 35, 1839 (1970) .

2. Патент США 93631072, кл. С 07 D 301/14, опублик. 1970.

3, Патент Англии 9964722, кл. С 02 С, опублик. 1964 (прототип) .