Комплексные соединения дибензо-18- краун-6 с солями металлов как катализаторы реакции переэтерификации и поликонденсации в синтезе полиэтилентерефталата

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070777 (21) 2504704/23-04 (51)М.

С 07 F 9/15

С 07 D 323/00

С 07 Г 7/24 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 050530. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 0505.80 (53) УДК 547.547. .07 (088 ° 8) В.А.Попова, И.В.Подгорная, И. Я.Постовский, В.Г.Лундина, Л.И.Курникова и A È.Òàðàñîâ (72) Авторы изобретения

Институт химии Уральского научного центра ) Ц - м (.:)1

АН СССР (71) Заявитель.(54) КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДИБЕНЗО-18—

-КРАУН вЂ” 6 С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ KAK KATAЛИЗАТОРЫ

РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

В СИНТЕЗЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 4

1... 2 1) 10

R = — СН

СООН

0 где R = Н; -NITC Р

СF2 CF

Изобретение относится к новым химическим соедин ен и ям — комплексным соединениям дибензо-18-краун-б с солями металлов общей формулы (1) M=К, Кп, Со, Pb Za, Mn, An= СН3 COO NGy и — валентность металла, как катализаторы реакции переэтери фин ации и поли конденсации в синтезе полиэтклентерефталата.

Наиболее близкими по структуре и типу химических связей к новый соединениям явл яются ароматические полиэфиры общей формулы (II) Х

11 г 2

Г

Х Х

Х, >а где Z — элементы Vb группы (фосфор или мышьяк)у

Х„и1 — углеводородная группа, или замещенная углеводородная

20 группа»

М вЂ” Са., Еп, Мп, Со, СЙ, РЬ,Ti, La, AI, Sb, Si, 6е, Z Th.

Они проявляют аналогичную катал6тическую активность в реакциях пере25 этерификации и поликонденсации в синтезе полиэтилентерефталата E1).

Недостатками применения известных. комплексных катализаторов является то, что очи ускоряют какую-либо одну стадию синтеза полиэтилентерефталата, 732270 а для другой вводятся дополнительно известные катализаторы, что усложняет процесс и ухудшает качество готового продукта (потеря прозрачности, понижение термостойкости, появление окрашенности); длительность процесса и проведение его при высокой температуре.

Цель изобретения — получение новых соединений общей формулы (Т) с улучшенной каталитической активностью в реакциях переэтерификации и поликонденсации в синтезе полиэтилентерефталата.

Укаэанные свойства (каталитическая активность) определяются новой химической структурой, выражающейся общей формулой (I) .

Соединения представляют собой кристаллические вещества, растворимые в дйметилформамиде, этаноле, спиртах, диоксане, нерастворимые в воде, бензоле, эфире. Состав образующихся комплексов подтвержден элементным анализом, методами УФи ИК-спектроскопии . В ИК-спектрах отмечено смещение отдельных линий при комплексообразовании, а также увеличение или уменьшение интенсивности на отдельных участках спектра, что свидетельствует о наличии комплексообразования, Например, в области

1070-1055 см у дибензо-18-краун-6 — f имеется три линии, которые после комплексования с KNO3 сливаются в одну более интенсивную линию, а интенсивность линии 1003 см уменьшает— ся в 2,5 раза.

Элементный состав, температура плавления и другие физико-химические характеристики целевого продукта представлены в табл. 1., Указанные соединения общей формулы (I ) получают известным, способом, заключающимся в том, что дибенэо-18-краун-6 подвергают взаимодействию с солью соответствующего металла в среде органического растворителя при нагревании. Выход количественный.

Пример 1. Комплекс дибензо-18-краун-6 с KNO . 0,001 моля дибензо-18 -краун-6 нагревают при

60 С с 0,001 моля KNO> в диметилформамиде до полного растворения. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток представляет собой комплекс, т.пл. 195-196 С.

Найдено, %: С 52,65; H 5,01;

N 3,15.

Сую Ч 4 ИОэ К

Вычислено, %: С 52, 04; Н 5, 24;

N 3,04.

Пример 2. Комплекс дибензо-1 8-к раун -6 с Со (С Н СОО)2 . О, О О 1 мол я дибеизо-18-краун-6 йагревают при

60 С с 0,001 моля Со(СН COO) в метаноле. Растворитель отгойяют в вакууме. Т.пл. 164-165 С, Найдено, %: С 51,46; Н 5,69.

Вйчислейо, %: С 51,46; Н 5,80, Пример 3. Комплекс дибенэо-18-краун-6 с Zn (CH>COO) О, 001 моля дибензо-18-краун-6 йагревают при

60 C в метаноле с 0,001 моля ацетата цинка до полного растворения. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток представляет собой комплекс. Т.пл.

16 8-169" С.

Найдено, %: С 53,33; и 5,85.

Вйчислейо, %: С 53,03; Н 5,52.

П р и и е р 4. Комплекс дибензо— 18-краун-6 с Mn(CH COO) . Получение

15 аналогично примеру 3 . T .пл . 165-166 С.

Найдено, %: С 54,15; H 5,58

Вйчислейо, %: С 54,03; Н 5,63.

Пример 5. Комплекс 3,3-ацетамидо-дибенэо-18-краун-6 с Zn(CH COO)< (О, 01 моля 3, 3-ацетамидо-ди бен эо-1

-краун-6 нагревают с О, 01 моля

Zn (CH COO) в метаноле при 60 C до полного растворения обоих компонентов. Растворитель отгоняют в вакууме.

Остаток предста вл яет собой к омпп ек с.

Т ° пл. 283-284 С.

Найдено, %: С 51,08; Н 5,34;

N 4,4.

"9 зб 2 1

30, Вйчислено, %: C 51,11; Н 5,48;

N 4,36.

Пример 6. Комплекс 3, 3-ди— (2-к арбокси фен иламидо) -ли бен э о-18—

-краун-6 с Со (СНЗСОО)„. 0,01 моля

35 3,3-ди-(2-карбоксифениламидо)-дибенэо-18-краун-6 нагревают с

О, 01. моль Со (CH СОО)„в диметилформамиде при 120-) ЗО C до полного растворени я обоих компонентов . Раст40 воритель отгон яют в вакуум . Твердый продукт — комплекс. Т. вл. 307311 С.

Найдено,%: С 56,02; H 4,35; N 3,40

С< Ч N „О„Со

Вычислейо, %: С 55,63; Н 4,63, N 3,24.

Пример 7. Комплекс 3,3-бис(с(,p-тетрафторпропанамид)-дибенэо-18-краун-6 с ГЬ(СН СОО) . 0,01 моля

3,3бис(а(, тетрафторпропанамид) -дибензо-18-краун-6 нагревакт с

О, О 1 моля Pb (СН СОО) в диметилфтор— амиде при 120-130 С до полного растворения. Растворитель о=гоняют в вакууме. Твердый продукт —. комплекс.

55 Т пл ° выше 320 С.

Найдено, %: С 36,91; H 3 00;

N 2,76, F 15,65

Вычислейо, %: С 37, 06; H 3, 29;

60 N2,,88,,F 15,72, Пример 8. Комплекс дибенэо-18-краун-6 с ацетатом лантана.

0,1 моля дибензо-18 -краун-6 и

О, 01 моля уксуснокио тог пантана

65 растворяют при переманивании s 25 мл

732270 диметилформамида при 120 С. После отгона растворителя остается твердый остаток комплекса. Т. пл. 158-160О C.

Вычислено, Ъ: С 46, 15; Н 4,88.

С2 Н О„, Ьа

Найдено, В: С 46,07; Н 4,77.

В табл,2 представлены параметры характеризующие синтез и свойства полиэтилентергфталата, полученного в присутствии комплексов дибензо-18-краун-6 (ДБК) и их амидов с сол я ми ме т алл ов .

Соединения общей формулы (Т) обладают улучшенными каталитическими свойствами в сравнении с известными, поскольку ускоряют как стадию переэтерификации, так и стадию поликонденсации при синтезе полиэтилентерефталат а .

732270 LD ЦЪ СЗЪ - аа3а

Ц:3 ЦЪ ЦЪ СО л л л <с3 ! I иЬ 3 Со ГЪ

Ю ГО аО С0 л м л <Ъ3

ЦЪ

0Ъ м

Ul

ОЪ

Ю

aC)

CO

ЪГЪ м м

ГаЪ !

Г

Ю м

5 1 1

<б 1 (а

Ф

° Фа ЦЪ

Ю ГааЪ с 1

Г Ъ ° 3

С0

CO

Гъ3

° 3

Гъ3 с

Г 1

° 3 3 Г Ъ Ct rV СО

ГЧ Г- ГО С0 Ul 3 с с с с

331 3 цЪ цЪ Ul цЪ

СЪЪ

Гъ3

Г 1

ГЪ ЪО

Ю Ю Г с с с

ЪО т3 м 3 Ul Ul

° 3

Ю с

Сс3

ГЪ

Ю с с

Г Ъ м

U1 Ul

Г \

LO с

Ul

331 аО

Ю с (Г Ъ

C) 3 с

Г Ъ

° . 1 (1

ГаЪ

Ю с

° а3 л сО СО саа

Ю CO цЪ с ° с с ° цЪ З ЦЪ Ul цЪ ц1

ОЪ

Г"Ъ с с3а

Ю

Ю с м а-3 CO

Ю с

ГГ3 ГГЪ

Г"3

Ю с

ЦЪ

U1

Ч3 с

ГЪ3 цЪ

33Ъ СГЪ ЪО л rl ч3а с цр а л

° Са Ul Ul

01 с аО

Га\

С4 С4 С4 о о о о о о

u u u

ГГ3 аа 1 ГаЪ х х х

u u u о о и х и о о и х и

u u х х и о и

33 а о а а м х и ы ы х х х х miy y oy!

Ф g 1

43 а о а и о

У. О С4

„„o o" з о2 ОО!

Е

0 о в

М !.а

Э Ц

X x

Л

О» о

R о х о и о и

Ъо б 3

R о

2.." о 3 и

732270

c) (3l (Ч

Ю

\О (Ч (Ч 3 (и

«3 м

O C3 с( сЙ

Ю ((3

° («:3

Ch

Ю (Г3

Ю ((3

Ul с3

М

Ю м

3 м

Ю с3 (1

С3 (Ю

331

Ю! ((3 Е Е

М g Я (1t 0» 8$

uo ram

1« е Р

1 о хе я (3

1 е о(tt1 Д

jg ej ах йх

I е е е

Х g ((3 е а ц м е д ио шх

1 ок е и у

4 С

v u

Ю Ю м (о

Ю

Ю

M м м м

Ю

Ch (Ч !

Ю (4

Ul

t (4

I (Ч (Ч

C)

t (4

CO м (4 (о (4

l (Ч

°:3

C) г (Ч

Ю

«4 (Ч (X) (Ч (Ч

I I

Ю а Ч («1 (4 (Ч

Ю (O (Ч

Ю (4

Ц 3

Ch (4

1 (О м (Ч

Ю

CO (Ч

Ю

С3 (Ч

О \ (Ю с3« (Ч !

«4Э

3 л (О

M (Ч

1Р

Ю Ю (ч м (Ч (4

I л

«З«3:3

Л 4

\4

«4 (Ч !

0 «

Ю Ю

N N

I I

Ю (Ч

Ю ( (Ч 4

Ю ь

М

Ю сУ

Ю

Ю ь

Ю л

Ю Ч С4 о о

o o

u U ((3 ((3 х х и . з (4 и х и о

Е ((t

«-1 и х и

И («4

Ф и

o u

u o

Ю (3 М ((3

« .3 с(l(l «3« (4 (4 (Ч (4

С3 С3 Ю Ю Ю ((Ч CO Ch Ю ч л л ю 33 сО л Ю ь

n O Ю Ю

I 1 о х

Ц ) о хе о а (4 х есо и а 1 О

И (3 х х и 3C3 е

3D («1

Я Ц (О «3:( ((3 1 ((t х о, х

I >!41 е. ((! е, е ца ма

Х I

-@(о (4 -й coO 3 Î тухло — (tt 1O

1ХОИ !СО и о (н и о х х ахх х ахи (О Х Q U 3О И (!3

I o,о,о ао,о

1оха мокю

1-(Ц "(«С(Me! V МЕ! O

1 I о е (O 3О а х еци

Х 1

1 (,0

ЧО1

-ухо и Х а8 ((t а 6

3О f ХХ

"3! 8

732270

Формула изобретения

Составитель Н, Елисеева

Техред И.Асталош Корректор B.Синицкая

Редактор К. Кравцова

Заказ 1534/3 Тираж 4 95 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Комплексы дибензо-18-краун-6 с солями металлов общей формулы (1) (i) о

Н = К, Еп, Co„ Pb La Nn

n — валентность металла;

5 Ап — С-(зСОО N0, р как катализаторы реакции переэтерификации и поликонденсации в синтезе полиэтилентерефталата.

Источники информации, 1Q принятые во внимание при экспертизе

1. .Патент Великобритании 91338091, кл. C 07 Г 9/28, 1973.