Способ получения акриловых латексов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ („) 732284

Союз Советских

Социалистических

Республик

f

1 ,«б».— (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено. 1701.77 (21) 2442829/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 0505,80. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 180580 (51)М. Кл.

С 08 F 220/12

С 08 F 2/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК678.744. .32 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.В, Павлов, Н.П. Жуков, В.Н. Штефан и A.Ñ. Герасимова

Тамбовский институт химического машиностроения (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ЛАТЕКСОВ

Изобретение относится к способу получения акриловых латексов.

Известен способ эмульсионной полимеризации мономеров в реакторах непрерывного действия, снабженных 5 тихоходными мешалками (1) . Однако он не позволяет контролировать гидродинамические и тепловые режимы в любой момент времени и в любой точке реакционного объема. )О

Известен способ получения акриловых латексов путем смешения соответствующих мономеров, воды, инициатора и эмульгатора в реакторе-смесителе до получения эмульсии, полимериэации (5 смеси в реакторе-предполимеризаторе при 55-65оС и перемешивании и дополи. мериэации полученного продукта в реакторе-дозревателе при 50-70 С (2) .

Реакторы снабжены обычными тихо- 20 ходными мешалками. Недостатки сйо-; соба заключаются в образовании большого количества коагулюма, в ухудшении физико-механических свойств пленок из латексов и низкой скорости 25 процесса.

Цель изобретения — интенсификация процесса, уменьшение образования коа гулюма и улучшение физико-механических свойств пленок иэ латексов. 30

Указанная цель достигается тем, что для получения акриловых латексов используют реакторы роторного типа и полимериэацию в реакторе-предполимеризаторе осуществляют до степени конверсии мономеров 12-20% при перемешивании со скоростью сдвига (0,5-3) х 10 с

По предлагаемому способу получения акриловых латексов интервал степени конверсии на начальной стадии полимеризации ограничен 12-20% (в зависимости от используемого мономера например, для MA 13%, для ЭА 203).

Если интенсивное динамическое воздействие на начальной стадии заканчивается до степени конверсии мономеров ниже 1 0%, например, 5-7%, последующая полимеризация реакционной системы в полимеризаторе протекает с большой скоростью и в ходе синтеза образуется большое количество коагу" люма, что препятствует нормальному протеканию непрерывного процесса.

Если интенсивное динамическое воздействие иа начальной стадии заканчивается до степени конверсии мономеров более 20%, например,25-30%., происходит быстрое образование коагу. дюма в реакторе-предполимеризаторе

732284 и через некоторое время он забивается, что также препятствует ведению непрерывного процесса.

Способ получения эмульсионного по- . лимера (латекса) поясняется приведенной .на фиг. 1 технологической схемой, на фиг. 2 — кривые распределения частиц латекса по размерам, Мономер — метилакрилат (MA) или этилакрилат (3A), эмульгатор, инициатор и дистиллированная вода в on- )g ределенных количествах (в зависимости от выбранной рецептуры) из емкостей 1, 2, 3 и 4 дозирующими насосами 5 подают снизу вверх в реакторсмеситель 6 роторного типа, где в зазоре между ротором и стенкой корпуса, равном 1-2 мм, при вращении ротора в результате возникающих сдвиговых напряжений при скорости сдвига(4-8)х х 10 с в течение 1-3 мин и при температуре 18-20 С происходит интенсивное смешение всех компонентов, равномерное распределение их по объему с образованием исходной эмульсии.

Далее реакционную смесь подают в реактор-предполимериэатор 7 также 25 роторного типа, имеющий рубашку для обогрева, где в результате сдвиговых напряжений в зазоре, равном 2 мм, при скорости сдвига (0,5-3) х 10 с и при температуре реакционной смеси 65-85 С ЗО

s течение 2-5 мин происходит интенсивная диффузия мономера, что приводит к началу реакции предварительной полимериэации.

Степень конверсии мономеров на вы.ходе из реактора-гредполимеризатора не должна превышать величины, соответствующей моменту исчезновения капель мономера иэ реакционной смеси в зависимости от применяемого мономера. Например, в случае применения

ИА эта величина составляет 13%, а при использовании ЭА — 20%.

Далее полимеризационная масса поступает в полимеризатор 8, представляющий собой реактор обычной конструкции, имеющий рубашку для обогрева, снабженный мешалкой рамного типа, скорость вращения которой выбирается от 100 до 200 об/мин. Температура реакционной смеси в полимеризаторе выбирается на 1-10 С ниже температуры реакционной массы в роторном реакторе-предполимериэаторе. Продолжительность полимеризации 1-2 ч. Сте-. пень конверсии мономеров на выходе из полимериэатора порядка 90-95%.

Затем латекс поступает в реактордозреватель 9 по конструкции, аналогичный конструкции полимеризатора 8.

Скорость вращения мешалки 50100 об/мин, температура реакционной 46 массы на 3-10 С выше температуры массы в полимеризаторе. Продолжительность процесса дозревания 1, 5-2 ч.

Степень конверсии мономеров на выходе из реактора-дозревателя поряд- Я ка 100%. Весь процесс получения акриловых латексов проводят в среде азота или аргона.

Пример 1. Применяют эмульсию на основе этилакрилата (3A) следующей рецептуры, вес.ч: 3А 100, эмульгатор Е=ЗО 1, инициатор — персульфат аммония (IICA) 0,1, вода— дистиллят 500.

Режим в реакторе-смесителе: температура смешения (Тс„,) 18 — 20 С, скорость сдвига в зазоре (Х м) 2 х х 103с", время смешения (С ) 2 мин.

Режим предполимеризации: Тяп87+

+0 1 С, Пп 10 c, (."nn 2 мин, Режим полимеризации: Т„ 70=0,3 С, скорость вращения мешалки и

150 об/мин, ГП 1 ч.

Режим дозревания: ТА 80+0,1 С, скорость вращения мешалки n=

«50 об/мин, Гп 2 ч.

В результате этого конверсия мономеров на выходе иэ реактора-предполимериэатора на начальной стадии в среднем равна 5,8%. Скорость полимеризации в полимеризаторе 7%/мин, наблюдается повышение температуры реакционной смеси в полимеризаторе на 16 С. Скорость образования коагулюма в полимериэаторе 0,08%/ч (по отношению к мономеру). Через 52 ч непрерывного осуществления способа в полимеризаторе образуется 8-9% коагулюма к массе мономера. Полученный латекс имеет низкую коллоидную устойчивость, Пример 2. Применяют эмульсию на основе метилакрилата (МА) следующей рецептуры, вec.ч: MA 100, 4( эмульгатор С-10 4, инициатор

ПСК 0,08, пластификатор ДБф (дибутилфталат) 5, вода-дистиллят 173.

Режим смешения Тем 18-20 С, 5х 10 с", 4 4мин.

Режим предполимеризации: Czn4 мин, "пп 0,5 х 10 с", Тпп 70+0,3 С.

Режим полимеризации: Т „ 60 0,3 С, + o Гп 1 ч, скорость вращения мешалки

120 об/мин.

Режим дозревания: Т А 70 0,1 С, д 1 ч, скорость вращения мешалки

50 об/мин.

Конверсия на выходе иэ реактора редполимеризатора составляет в среднем 29,5% ° Скорость полимеризации в полимеризаторе 4,5%/мин. Скорость образования коагулюма в реакторепредполимеризаторе 0,095%/ч (по отношению к массе использованного за время работы мономера), Повышение температуры реакционной смеси в полимеризаторе в ходе синтеза практи" чески не наблюдается. Через 25 ч непрерывного осуществления способа образуется 3% коагулюма к массе мономера.

Если интенсивному динамическому воздействию подвергается реакционная масса на начальной стадии поли732284

5 мериэации в ротб@Мом реакторе до сте пени конверсии мономеров 10-20% (до момента исчезновения капель мономера из реакционной массы, процесс последующей полимеризации и дозревания латекса протекает плавно и в иэотермическом режиме. Налидание полимера на стенки реакторов практически не наблюдается.. Полученный латекс имеет улучшенные физико-химические свойства, коллоидная устойчивость его также повышается, улучшаются физико-механические свойства пленок, полученных на его основе.

Пример 3. Применяют эмульсию на основе ЭА следующей рецептуры, вес.ч: ЭА 100, эмульгатор E-30 1, 15

ПСА 0,1, вода-дистиллят 500.

Режим смешения: Т „ 18 С, см5 мин,Чси 1,6 х 10 c=

Молочно-белая Молочно-белая жиджидкость с неэначи- кость с незначитель тельным. кремовым ным кремовым оттеноттенком ком

Внешний вид

Содержание,% сухого вещества

16,4 остаточного мономера

0,6

0,2

Пов ерхностное нат яжение, мДж/м 2 о

Радиус частиц, A

46,7

650; 1050

47,5

806+24,3

Механическая устойчивость,Ъ Коагулюм отсутствует, расслаивания латекса при хранении в течение 1 г, не наблюдается

Относительное удлинение пленки,%

7050-7400

1800-1900

Прочность при разрыве, Мн/м

0,23

0,15

Режим дозревания: Тд 60 0, 1 С, Фд 1,5 ч, скорость вращения мешалки

50 об/мин.

Степень конверсии мономеров на выходе иэ реактора-предполимериэатора в среднем равна 11,3%. Налипание

d0 полимера на стенки реактора-предполимеризатора, полимериэатора и реактора-дозревателя при,осмотре после

l0 ч работы не наблюдается, Физико-химические свойства полу65 .ченного латекса, а также физико-меПример 4. Применяют систему на основе MA следующей. рецептуры, вес.ч: NA 100, эмульгатор CslO 4, пластификатор ДБФ 5, инициатор

ПСК 0,08, вода-дистиллят 173.

Режим смешения: Тс 18 С, бсср 9 х 10э. с 1,,"см 2 мин

Режим предполимеризации: Тпп 65+

-0 2îC .пп 0,5 х 10 с .

Режим полимериэации: Т и 5540,4 С, „„2 мин, Гп 1 ч скорость вращения мешалки 120 об/мин.

Режим предполимеризации: Тпп 78й

+ 0,2 С, Спп 5 мин, гп 1,65 х 10 с 1.

Режим полимеризации: Тя 68+0,3 С, ®и 1 ч, скорость вращения мешалки

120 об/мин.

Режим дозревания: Т 70iO Р С, Фд 1 ч. 30 мин, скорость вращения мешалки 50 об/мин.

Степень конверсии мономеров на выходе из реактора-предполимеризатора 19,5%. Налипание полимера на стенки реакторов не наблюдается. Физикохимические свойства ПЭА латекса, а также физико-механические свойства пленок приведены в табл. 1 (в сравнении со свойством латекса, синтезированного по известному способу) .

Т а б л и ц а 1

Коагулюм отсутствует, латекс расслаивается при хранении

732284

Ceo

Молочно-белая жидкость Молочно-белая жидкость с незначительным кре- с незначительным кремомовым оттенком вым оттенком

Внешний вид

Содержание,%: сухого вещества

36,4

33-35 остаточного мономера

0,1-0,4

0,08

Относительная в язк ость полимера в ацетоне

5-6

Пов ерх ностное нат яжение, мцж/м

Радиус частиц, A

35-37

400-500

35,6

686215

Механическая устойчивость,Ъ

0,01

0,0208

Относительное удлинение пленки,В

1950-2120

1350-1450

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

1,8-2,5

2,6-3,7 ханические свойства пленок на его основе приведены в табл. 2 (для сравКак видно иэ примеров 3 и 4, применение предлагаемого способа способствует улучшению Физико-химическйх свойств получаемых латексов, а также физико-механических свойств пленок, изготовленных на их основе. Так, при получении латекса на основе ЭА снижается доля неэаполимериэовавшегося мономера в конечном продукте, повышается его коллоидная устойчивость.

При рассмотрении кривых распределения частиц по размерам (фиг ° 2) видно, что степень полидисперсности латекса, синтезированного по изобретению (кривые 1 и 2) ниже, чем степень полидисперсности латекса, синтезированного по известному способу (кривые 3 и 4).

Это влияет как на физико-химические свойства латекса, так и на физикомеханические свойства пленок на его основе (т.е. повышается текучесть латекса, а пленки становятся более эластичными). Установлено также, что из латексов, имеющих распределение частиц по размерам, аналогичное распределению частиц по размерам латекса, полученного по изобретению (когда доля крупных частиц составляет

75% от общего количества частиц), получать очень концентрированные латексы с хорошей текучестью и беэ сникения используют латекс на основе MA с содержанием сухого вещества 36,6%) .

Таблица 2 женин их коллоидной устойчивости (до 60% и более по сухому остатку) .

Относительное удлинение пленок, полученных на основе латекса, синте40 эированного, в частности, по примеру 3, возрастает, более чем в 7 раэ, что имеет важное значение при использовании их в кожевенной и обувной промышленности. 31атексы, полученные

45 на основе МА, характериз уютс я улучшенными физико-химическими свойствами.

Пленки на его основе также характеризуются улучшенными свойствами — относительное удлинение возрастает почти в 1, 5 раза) . Следует также отметить, что получение латексов непрерывным способом улучшает качественные показатели готового продукта.

Формула изобретения

Способ получения акриловых латексов путем смешения соответствующих мономеров, воды, инициатора и эмульгатора в реакторе-смесителе до получения эмульсии, полимериэации смеси в реакторе-предполимеризаторе при

60 55-65 С и перемешивании и дополимеризации полученного продукта в реакторе-дозревателе при 50-70 С, о т о л и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, уменьшения

$$ образования коагулюма и улучшения

732284

20

Яианетр aacntug 4* .

Фиг. Р

Составитель В. Полякова

Редактор Л. ушакова Техред Н.Бабурка Корректор C. Шекмар

Заказ 1650/16

Тирам 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r, ухгород, ул. Проектная, 4 физико-механических свойств пленок ва основе латексов, используют реак торы роторного типа и полимериэацию в реакторе-предполимеризаторе осу-. ществляют до степени конверсии мономеров 12-20% при перемешиванин со скоростью сдвига (0,5-3) х 10 с ..

Источники информации,. принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент CIA Ф 3296168, кл. 260-29 ° 6, опублик. 1967.

2. Патент CIA Ю 3506628, 5 кл. 260-83.7, опублик. 1970 (прототип) .