Способ получения полиэфируретана

 

- ° -. ея о и и "- нчт"я

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюь Советскнк

Соцналнстнческнд

Республик

<»732287

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 04,11.74 (21) 2079007/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Опубликовано 050580. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 050580 (51)М. Кл.

С 08 5 18/08

Государственный комхтет

СССР по делам хзобретенхй х открытн il (53) УДК 6 78. 664 (088. 8) И. A. Öèðóëå, В. О. Озала, A.Ô. Àëêñíèñ, Д. М.Деме, М. М. Ми сане, Я.A.Äóíäóðñ, Я.A. Сурка, В, С. Ли шиц, Г. Е. Заикав и Н.А ° Цепалова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины

AH Латвийской ССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров (71) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНА

Изобретение относится к области получения пленок и волокон из полимерных материалов и может быть использовано в медицине н различных обЛастях. техники.

Известны способы получения гидролитически устойчивых полимеров, содержащих сложные эфирные группы, путем введения в полимер карбо- или поликарбодиимидов,а также обработкой их изоцианатами (1), Однако введение s полимер карбоили поликарбодиимидов делает его канцерогенным, а изоцианатные группы не способствуют повьааению молекуляр- 15 ного веса.

Известны также способы получения и зашиты полиэфиров от действия влаги на основе щавелевой кислоты и гександиола-1,6-изоцианатами в re- 20 терогенной среде и в растворах хлорбензола при 20 С, 5(П и 98 С (2).

Однако у палиэфиров щавелевой кислоты, обработанных по этому способу, повышение гидролитической 25 устойчивости незначительно (началь-й ная вязкость полиэфира т(,= 8,08-10 вязкость полиэфира, который подвергается воздействию влаги воздуха, через 40 дней q, — 2, 12 ° 10 ) . )О

Цель изобретения — повышение гндролитической устойчивости, эластичности и прочностных характеристик. конечного продукта °

Поставленная цель достигается получением полиэфируретана путем реакции,полиэфира на основе щавелевой кислоты или смеси щавелевой и гликслевой кислот молекулярной массы от 250 до 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, с 1-17 вес.% палифункционального изоцианата в качестве изоцианатного компонента.

Линейные полиэфируретаны с различной гидралитической устойчивостью получают методом пали- и сопаликонденсации из олигоэтиленгликальоксалата и олигоэфнра гликалевой кислоты, в инертной атмосфере при температуре плавления эфира в присутствии катализатора ShCI< 2Н О и остаточЧ ном давлении 2,0-0,5 мм рт.ст. с последующим введением в расплав при переманивании диизоцианата. Введение диизоцианата в расплав изменяет как его гидролитическую устойчивость, так и вязкость расплава и молекулярную массу.

Разветвленные полиэфируретаяы иа основе глицерина с различной гидро732287 литической устойчивостью получают иэ щавелевой кислоты и глицерина аэеотропной отгонкой низкомолекуляр ных продуктов реакции и последующим введением н олигомер полиизоцианатон биуретовой структуры.

Пример 1.0лигоэтиленгликольоксалат в копичестэе 10.г загружают в пробирку, добавляют 0,062 r ЯпСМ® 2Н20 и присоединяют к холодильнику

:и приемнику. Смесь. нагревают до тем пературы плавления олигоэфира, а затем выдерживают при этой температуре н .инертной атмосфере до полного ее расплавления. Далее в системе постепенно создают остаточное давление

2,0-0,5 мм рт.мт. и равномерно повышают температуру н течение 1 5-2 ч о

Ф до 180 С. Нагревание нри остаточном давлении ведут в течение 5-6 ч.

Получают бесцветный волокнообразный полизфир (Молекулярная масса М-4500-5000). K полученному расплаву добзвляют 2,5-3Ъ от веса исходного полимера гексаметилендииэоцианат.

В течение 5-10 мин интенсивно перемешивают, а затем снова создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.

Полученный полиэфируретан (М-6500, -9000) — слегка желтовато окрашенный продукт - имеет приведенную вязкость q, =0,15-0,18 в диметилсульфоксиде при 110 С. Полученный полиэфируретан обладает пленкой- и волокн ообраз ующими свой с тв ами. Гидролити. ческая устойчивость пленки иэ полученного полиэфируретана в щелочной среде увеличивается примерно в сто раэ по.сравнению с полиэфиром, не обработанным гексаметилендиизоцианатом.

Пример 2. Олигоэтиленгликольоксалат в количестве 10 r загружают в пробирку, добавляют 0,025 r

SnCI 2Ч О и присоединяют к холой Я .дильнику и приемнику. Смесь нагревают до температуры плавления олиго.эфира, а затем выдерживают .при этой температуре в инертной атмосфере до полного ее расплавления. Далее в системе постепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. и равномерно повышают температуру в течение 30-45 мин до 180 С. K полученному распяаву добавляют 1517% от веса исходного олигоэфира (М-4500-5000) гексаметилен-4-метил-дииэоцианат, интенсивно перемешивают„ а затем снова создают остаточ-. ноа давление 2.5-0.5 мм от.ст.

Полученный полимер (М-7000-7500) слегка желтовато окрашенный продукт имеет удельную приведенную вязкость

/=0,19-2,21. Полимер обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость пленки из полученного полимера н щелочной среде увеличивается примерно в 70 раз.

Пример 3. Олигоэтиленгликопь оксалат в количестве 10 г и олигоэфир гликолевой кислоты в количестве

0,254 загружают н пробирку, добавляют 0,002 г SnCI< 2Н О и присоединяют к холодильнику и приемнику.

Смесь нагревают до температуры плавления олигомера, а затем при этой температуре в инертной атмосфере до ее расплавления. Далее в системе постепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. и равномерно повышают температуру н течение 1,52 ч до 180 С. Нагренание при остаточном давлении ведут в течение

5-6 ч. Получают бесцветный сополиэфир (М-4500-5000) . К полученному расплаву добавляют 2,5-3% от веса

15 исходного сополиэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно .перемешивают в течение 5-10 мин, а затем сиона создают на 5-10 мин остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.

Полученный сополиэфируретан (М-6500-9000} — слегка желтовато окрашеннный пр )дукт — имеет приведенную вязкость П, — 0,15-0,18 н диметилсульфоксиде при 110 С. Сополимеруретан обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчиность пленки в щелочной среде увеличивалась по сравнению с полиэфиром, не обработанным изоцианатом, примерно в сто раз.

30 Пример 4. Получают полиили сополимер по примеру 1 или 2, нагревая смесь при 160-180 С н течение 3 ч при остаточном давлении

2,0-0,5 мм рт.. ст. .(М-2600-3000) .

35 К полученному расплаву добавляют

4,5-5,5% от веса поли или сополнэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно перемешивают н течение 5-10 мин, а затем сиона создают

4О на 10-20 мин остаточное давление

2,0-0,5 мм рт.ст. Полученный полиили сополиэфируретан (М-3500-4000) обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая

:устойчивость н щелочной среде

4Э возросла примерно н 20 раз.

Пример 5. 10 r олигоэтиленгликольглицериноксалата переме° шивают с 1,75 r полиизоцианата эо биуретовой структуры и добавляют

0,25 мл 1В-ного раствора диэтилендикаприлата олова в ацетоне. Иэ расплава выливают пленку на гладкую поверхность и оставляют на отнерж55дение, Отвержденную пленку проверяют на гидролитическую устойчивость, характеризуемую сохранением прочности, в условиях ускоренного атмосферного старения на аппарате искусственной погоды с ультрафиолетовым излучением. Образцы выдерживают 1250 ч с относительной влажностью 80% и 250 ч с ультрафиолетовым облучением при 50 С. Прочность при растяжении снижается на 60%.

65 (М -260-300, после добавления диизо.

732287

Формула изобретения

Составитель С.Пурина

Редактор H.Горват Техред H.Ковалева Корректор О.Ковинская

Заказ 1535/3 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, -Раушская наб., д. 5/4

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 цианата происходит н анственное сшивание материалов), Пример 6. 10 r олигоэтиленгликольглицериноксалата перемешивают с 2,07 г полииэоцианата биуретовой структуры с добавлением 0,25 мл

1%-ного диэтилендикаприлата олова и отливают пленку. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6. Прочность при растяжении снижается на 47%. (М„ „ -260-300, после добавления дииэоцйаната происходит пространственное сшивание материала) .

Пример 7. 10 г олигоэтилен" гликольглицериноксалата (М-260-300) перемешивают с 2,42 r полииэоцианата биуретовой структуры. Добавляют как катализатор отверждения 0,25 мл

l%-ного раствора диэтилендикаприлата олова. После добавления диизоцианата происходит пространственное сшивание материала. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6.

Прочность при растяжении данного образца снижается на 6%.

Как видно иэ приведенных примеров

Полученные линейные полиэфируретаны на основе щавелевой кислоты обладают пленко- и волокнообразукнцими свойствами, причем их гидролитическая устойчивость может меняться до ста раз в зависимости от продолжительности конденсации, количества и типа нзоцианатного компонента. Материалы с такими свойствами смогут найти применение в различных областях техники и медицины. Получение таких

1 материалов экономически выгодно, так как щавелевая кислота является цешевым исходным сырьем. Разветвленные полиэфируретаны при этом обладают только пленкообразующими свойствами, причем нх эластичность и прочность меняется в широких пределах в зависимости от количества иэоцианатного компонента.

Способ получения полиэфируретана путем гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатным компонентом, о т л и15 7 а ю щ и и с %, TeM, o, с цью повышения гидролитической устойчи-. вости, эластичности + прочностных характеристик конечного продукта, в качестве гидроксилсодержащего

20 полиэфира используют аолиэфир на основе щавелевой кислоты или на основе смеси щавелевой и .гликолевой кислот, молекулярной массы от 250 до 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, а в качестве изоцианатного компонента используют 1-17 вес.% полифункционального изоцианата.

Источники информации, 30 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США,3463758,кл.260-75, опублик, 1969.

2. Batzer W., Lang W., NakromoI.

35 Chem, 15, 211, 1955 (протОтип) .