Способ получения эпоксидиановых смол

 

Союз Советских

Социалистических

Республик но732288

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1М677 (21) 2496332/23-05 с присоединенмем заявки ¹ (23) Приоритет (5f)pA. Кл 2

С 08 И 59/04

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 050580, Бюллетень ¹17

Дата опубликования описания 0505.80 (53) УДК 678,686 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.Г.Гасанзаде и A.H.Мустафаев

Сумгаитское производственное объединение Химпром им. Азизбекова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИАНОВЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к синтезу эпоксидиановых смол, имеющих разнообразное широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности декокрасочной, электро- и радиотехнике.

Известны способы синтеза эпоксидиановых смол взаимодействия дифенилолпропана (бис-фенсла-А) с эпихпоргидрином (ЭХГ) в щелочных условиях °

Свойства образующихся при этом смол в значительной мере зависят от наличия в них олигомерных примесей и промежуточных соединений, образование которых является . 15 следствием нарастающей конкуренции образующихся глицидных эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидрином в реакциях с фенсльными гидроксильными группами (ФГ) дифенилолпропана. 2р

Уменьшению содержания олигоэфиров в смолах способствует применение избытков ЭХГ по сравнению со стехиометрически необходимым, значительная часть которого в щелочных условиях 25 омыляется до глицерина, что приводит к резкому увеличению расходных норм по дорогостоящему ЭХГ.

В поисках путей уменьшения расходных норм по ЭХГ при синтезе эпок- 3р сидиановых смол разработаны методы их получения в две стадии. На первой стадии с целью предварительного

0-алкилирования дифенилолпропана (ДФП) осуществляется каталитическое присоединение ЭХГ и ДФП в присутствии аминов, фосфинов, солей слабых кислот и сильных оснований, галогенидов щелочных металлов, после чего образовавшиеся хлоргидриновые эфиры (ХГЭ, ДФП) подвергают омылению щелочами. Среди укаэанных катализаторов в промышленной технологии наибольшее распространение получили галогениды щелочных метал1тов, в частности хлорид калия (1).

Недостатками известных способов синтеза эпоксидиановых смол является то, что при реакциях ДФП с ЭХГ, катализируекых перечисленными катализаторами, наряду с основным синтезом ЭХГ и ДФП протекает побочный процесс дегидрохлорирования с образованием соответствующих глицидных эфиров и 1,3-дихлорпропан-2-ола.

Для подавления этого побочного процесса в реакционную массу вводят первичные, вторичные и третичные спирты в количестве 20-50% от веса исходного ДФП (2).

732288

Однако отмечено, что в указанных условиях спирты вступают в реакцию с ЭХГ и образующимися глицидными эфирами ДФП, загрязняя целевой продукт. Применение спиртов усложняет также технологическую схему разделения продуктов синтеза; хлориды щелочных металлов катализируют реакцию

ЭХГ с ДФП с заметной скоростью при температурах свыше 1000С, тогда как реакцию оМыления образующихся

ХГЭ ДФП щелочами s случае синтеза средневязких эпоксидиаиовых смол проводят преимущественно при

60-70 С. Это обстоятельство приводит к усложнению технологической схемы синтеза средневязких смол типа ЭД-16 за счет применения разных температурных режимов в двухстадийном методе их синтеза хлориды щелочных металлов наряду с катализом основной реакции присоединения ЭХГ к ДФП вызывает интенсивное окрашивание реакционной смеси (табл.1.), в связи с чем для получения неокрашенных эпоксидных смол рекомендуется процесс синтеза проводить в присутствии сульфита натрия, вторичных и третичных спиртов, алифатических кетонов, либо техническую эпоксидную смолу осветлять некоторыми сортами природных глин, бентонитом, синтетическими алюмосиликатами, окисью алюминия.

Цель изобретения — снижение температуры конденсации и сокращение непроизводительных расходов ЭХГ при получении качественных неокрашенных эпоксидиановых смол средней вязкости упрощенным методом двухстадийного синтеза °

Цель достигается тем, что процесс конденсации ДФП с эпихлоргидрином, проводят в присутствии катализатора, представляющего собой сточные воды, производства эпоксидиановых смол, имеющие следующий состав, вес.Ъ:

Хлористый натрий 20-27

Едкий натрий 0,5-1,5

Глицерин 0,1-2,0

Глицериновый эфир эпихлоргидрина 0 5-4,0

Вода Остальное

Наличие в сточной воде каталитической примеси NaOH наряду с избытком NaCI обеспечивает глубокое протекание реакции 0-алкилирования ДФП эпихлоргидрином на первой стадии процесса даже при пониженных (50-70 С) температурах, что способствует исключению появления интенсивного окрашивания реакционной смеси. Однако ,наличие. щелочи в данной каталитической системе должно приводить к интенсификации другой побочной реакции — дегидрохлорирование образующихся ХГЭ ДФП с образованием глицидных эфиров ДФП и 1,3-дихлорпропан-2-ола, следствием чего явилась бы необходимость применения избытков

ЭХГ и, соответственно, непроизводительныи расход последнего.

Подавлению этой реакции способствует наличие в примененных сточных водах примеси глицерина и глицеринового эфира ЭХГ, которые играют роль спиртовых добавок. Эти примеси вместе с тем не осложняют технологическую схему синтеза смол необходимостью последующего разделения целевого продукта от используемых добавок, Использование сточных вод производства эпоксидных смол в качестве катализатора реакции О-алкилирования ДФП на первой стадии двухстадийного метода синтеза эпоксидных смол позволяет получать высококачественный промежуточный продукт, ХГЭ ДФП, в

20 котором достижение глубокого превращения исходного ДФП (О-алкилирование его эпихлоргидрином) обеспечивается при относительно низких температурах порядка 50-70 С прн одновременном 5.подавлении побочных реакций скрашивания и дегидрохлорирования образующихся ХГЭ ДФП (табл.1) .

Полученные в указанных условиях бесцветные ХГЭ ДФП, содержащие незначительную примесь глицидных групп позволяют значительно снизить применяемый избыток ЭХГ для синтеза качественных эпоксидных смол средней вязкости (табл .2 ) .

При этом дополнительное преимущество достигается за счет упрощения технологической схемам синтеза, поскольку весь процесс получения смолы и первая стадия (О-алкилирование

ДФП), и вторая стадия (применение омыления образующихся ХГЭ ДФП щело-. чами), и последующий процесс промывки синтезированной смолы от побочных продуктов проводят при сравнительно невысокой постоянной температуре в пределах 50-70 С.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружают 1 г-моль ДФП, 2,25.г-моля ЭХГ и 0,01 r-моль КС1.

5Q Реакционную массу нагревают до 117120 С и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до 65 С, отбираЮт пробу для анализа полученных

55 ЭХГ ДФП- При той же температуре к реакционной смеси из капельной воронки непрерывно вводят при интенсивном перемешивании 25-ЗОЪ-ный водный раствор едкого натра. Процесс омыления (количество вводимой щелочи составляет 2,35 г-моля на 1 г-моль

ДФЛ) длится 5 ч для обеспечения мягких условиИ протекания реакции щелочного омыления ХГЭ ДФП, После введения всей щелочи перемешивание

65 продолжают еще 1 — 1,5 ч. Далее мешал

732288 (25-ного) водного раствора NaCI.

Реакционную массу переманивают при

65 С в течение 3 ч, после чего анализируют образующиеся ХГЭ ДФП.

Пример 8. (Контрольный).

В реактор загружают 1 r-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 45 мл насыщенного (253-ного) водного раствора NaCI, содержащего 1% NaOH . Далее по примеру 1.

Пример 9. В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ (в последующих опытах 2,11 2,0i

1,95; 1,90) 1,85) и 20 мл (10,30 мл) сточной воды, образующейся при дегидрировании ХГЭ ДФП водной щелочью на второй стадии двухстадийиого метода синтеза средневязких смол.

Реакционную смесь нагревают до 65 С и при интенсивном перемешивании вы- держивают в течение 2-3 ч, после чего мешалку останавИЫвают для отбора пробы йа анализ полученных

ХГЭ ДФП

Все дальнейшие операции синтеза и выделение смолы соответствуют примеру l.

В табл.l приведены условия синтеза к свойства образующихся ХГЭ

ДФП; в табл.2 — условия сэыленяя

ХГЭ ДФП и характеристика синтезированных эпоксидиановыхсмоЛ (длительность реакции 5 ч, при 65 ) у в табл.3 — некоторые характеристики процесса синтеза средневязких смол при разных температурах. °

Приведенные в табл. 1 и 2 характеристики синтезируемых по описан-ным примерам полупродуктов (ХГЭ ДФП) и эпоксидных смол типа ЭД-16 и их сопоставление с требованиями действующего ГОСТ указывают на преимущества предлагаемого метода получения средневязких смол, обеспечивающего получение качественных неокрашенных смол при упрощенном технологическом режиме с одновременным резким снижением непроизводительных расходов ЭХГ.

Таблица l

Услови я проведения синтеза

Катализатор

Количество

Содержание глицидных групп, ф

ДлительЦветность по шкале

Гарднера

Мольное соотно шение

ДФП:ЭХГ

Глубина О-алкилирования, %

Темперара реакции, С о каталиэато ра на

1 г-моль

ДФП ность ре акции, ч

Хлорид калия, г моль

120 3

3,5

5-6

0,7/0,01 1г2,25

4,3

59,6 7

120 3

120 3

1:2,15

1 : 2,05

0,7/0,01

То же

То же

52,5 7 3 6

Хлорид лития, г-мол ь

120 3

0,7/0,018 1:2;25 ку останавливают и к реакционной массе добавляют толуол (5-7,5 г-моля исходного ДФП) и воду (100-150 вес.ч. на 100 вес.ч. исходного ДФП) . Процесс промывки смолы от побочных продух = тов синтеза проводят при 60-65 С при перемиаивании 0,5-1,0 ч, после

5 чего мешалку останавливают. Нижний водный слой, в который переходят все побочные продукты синтеза, сливают (лучший отстой Родной и толуольной фаз достигается при 65 С), а нейтраЛизованный углекислотой, очищенный толуольный раствор смолы упаривают в вакууме до сухого остатка. Готовую смолу анализируют согласно ГОСТ 10587-76.. 15

Пример 2 ° В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,15 г-моля ЭХГ н 0,01 r-моль KCl Далее по примеру 1.

Пример 3. В реактор по при- 20 меру 1 загружают 1 г-моль ДФП, 2 05 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС1.

Далее по примеру 1.

Пример 4. (Контрольный).

В реактор загружают 1 г-моль ДФП, . 25

2,25 r-моль ЭХГ и 0,01 г-моль хлорида лития. Реакционную смесь нагрео вают до 117-120 С и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч, после чего анализируют полученные ХГЭ ДФП.

Пример 5 (Контрольный), В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 r-моль хлорида цезия. Далее по примеру 4.

Пример 6 . (Контрольный) .

В реактор загружают 1 r-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 r-моль КС1.

Реакционную массу нагревают до

65+C и при интенсивном перемешиванни выдерживают 3 ч. Мешалку останавливают, отбирают пробу для анализа 40 образовавшихся ХГЭ ДФП. Далее все операции синтеза и выделения смолы продолжают аналогично примеру 1.

Пример 7 . (Контрольный) .

В реактор загружают l r-моль ДФП, 45

2,25 r-моля ЭХГ и 45 мл насыщенного

Характеристика ХГЭ ДФП

Не опре-Свыае Не определена 10 делена

732288

Продолгггени

Хлорид цезия, г-моль 0,7/0,0042 lг2,25 120 3

7 6,6

Хлорид калия, г моль О, 7/О, 01. Не опре4-6 делено

1г 2,25

65 3

65 . 3

25%-ный р-р

НаСТ, мл

Отсутст23, 3 0-1 вуют

45 lг2,25

25 %- ный р-р

NaC Х, содержащий 1% NaOH i мл

1:2 25

1 г2,25

lг2,25

68,4

1,27

0,36

0,33

0,41

0-1

Сточная вода, мл

То ие

То же

0-1

0-1

10

1:2,25

lг2,55

1!2,10

lг2,0

0-1

20.

70.

0,21

Не опре0-1

0-1

65 3

65 3

65 2

76 делен о

1 I

0"1

20, 7

Не опре 0 ена

lг2

0-1

lг2

65 2

65 3

55 1

65 2

lг1,95

ls1,9

lt1,85

0-1

0-1

0-1

Та блиц а 2

Основные характеристики синтезированных смол

Опыт, 9

Расход смолы к ис-. ходному Д4!П, %

Количество щелочи на 1 моль и сходного ДФП, моль

Цв етость о шкае Гардера

Лету- ДинамиОргани гескн связанныя хло, хлор, %

Эпоксидное чи сло, % чие, а ческая вязкость при

50 С, спз

0,57

0,42

1 7900

0,645

0,623

0,603

17,6

142,0

140,0

138,5

17,1

14 5

6-7

0,39

16,95

0,62

0,77

135,8

0,671

0,642

0,605

0,574

19,3

18,5

17,1

16,55

2900

3300 1

1,0

0-1

0,6

0,6

14500

0,59

0,1

0,574

0,581

0,55

0,18

l6,5

2,01

2,25

2,25

2,15

2,35

2,35

2,20

2,05

2,01

142,5

142,0

141, 0

141,0

139,8

Расход

ЭХГ на

1 кг синтезированной

CMCMlbl кг

65 3

65 3

65 3

65 3

50 3

0,19

0,60

0,76

0 51

0,38

0,57

732288

10, Продолжение табл, Опыт, В

Количество щелочи на 1 моль исхсдного ДФП, моль

Расход смолы к исходному ДФП, %

Расход

ЭХГ на

1 кг .синтезированной смолы, кг!

Эпоксидное число, %

Органы чески связан ный хлор,%

Летуч не, %

Цветность по шкале Гарднера

2,00

2,00

1,95

141,0

138,5

138 5

16,0

15,5

15,27

0,560

0,558

0,544

0,08

0,95

15200 0

29000 0-1

35700 1

0,02

0,55

0,60 0,05

Смола

ЭД-16

ГОСТ

10587-76

16-18

Смола

ЭД-14

ГОСТ

40587-76

13,915,9

Для в. с.

Таблица 3

Длительность реакции омыления ХГЭ ДФП, необходимая для достижения необходимых качественных показателей смолы, ч

5 4-5 4-5

Скорость реакции омыления

ЭХГ до глицирина, г/л мин 0,0205 0,0530 0,0697 0,0783

Формула изобретения

55

ЦНИИПИ Заказ 1535/3 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП Патент, в. Ужгород, ул. Проектная, 4. пособ получения эпоксидиановых смол, включающий поликонденсацию дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии катализатора и последующее оваыение образующихся продуктов щелочью,о т.л и ч а ю шийся тем,что, с целью снижения температуры конденсации и сокращения непроизводительных расходов эпихлоргидрина в качестве катализатора конденсации берут сточную воду производства эпоксидиОсновные характеристики синтехированных смол инами(Д

)ческая вяз| кость при ,,50 Ñ, сПз

Не боль- Не боль-. Не ше 0,5- ше.0,02- 3000- выше

-0,6 -0,6 20000 10

Не боль- Не боль- Не ше ше 20000- вмре

0,6 0,6 40000 10 ановых смол, представляющую собой смесь, вес.%г

Хлористый натрий 20-27

Едкий натрий 0,5-1,5

Глицерин 0,1-2,0

Глицериновый эфир эпихлоргидрина 0 5-4,0

Вода Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М3309384, кл. 260-348.6, опублик. 1967.

2. Патент Великобритании 9788350 кл. 2(5)R, опублик. 1957.