Способ получения анионитов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик оц jggggg (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 231177 (?1) 2546308/23-05 (51)М, Ил. с присоединением заявки йо

С 08 G 73/00

С 08 5/20//

B 01 1/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 010580 Бюллетень Hо 17

Дата опубликования описания 080580 (53) УДК 661.183. .123 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Е, ="þãoæèí, A. К. Кусаинова, Т.С. Абдыкалыков, Д.С. Жук, П.А. Гембицкий и И.И. Якушкин (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук

AH Казахской ССР (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ

Изобретение относится к синтеЪу полимеров с анионообменными свойствами и может быть использовано для .орбции и разделения ионов в водоподготовке, в гидрометаллургии, в качестве катализаторов ряда химическ их реакций и т .д.

Известны способы получения ионитов путем взаимодействия дихлорметил- 1О производных бензола, ксилола с полиэтиленполиаминами (1), дихлорметилпроизводных дифенилового эфира с полиэтиленполиаминами (2) .

Недостатками этих способов получения ионитов являются малая доступность дихлорметилпроизводных, а также сложность и многостадийность их синтеза, Небольшая длина молекул не позволяет получить полиэлектролиты с улучшенными кинетическими свойствами, высокой проницаемостью и селективностью. При хлорметилировании дифенилового эфира образуется смесь моно-, ди-, три- и тетразамещенных производных. Разделение их трудоемко и требует специального. оборудования, е пинения тер а ак к ак с ь р.ч ° мически нестабильны и при повышенной температуре происходит их конденсация с выделением хлористого водорода, Разделить изомеры можно лишь при ос" таточном давлении 1,0-1,5 мм(рт.ст., температуре не выше 200-210 С, при условии тщательной отмывки от соляной кислоты. Бис-хлорметилпроизводные дифе Гилоксида выделяют путем охлаждения до -15 С.

Известен способ получения анионитов на основе олигомерного продукта конденсации.дифенилоксида с формальдегидом путем его отверждения, хлорметилирования и аминирования алифатическими аминами и пиридином. Обменная емкость полученных ионитов 2, 33, 8 мг-экв/г (3) .

Главным недостатком этого способ@ является сложность и трудность син . теза исходного сополимера с регулярной структурой. Поликонденсацию дно фенилоксида с СН О проводят при 50 С в течение 3-4 ч полученный гель отверждают при 70 С (10-15 ч) и при

Б

120 С (30 ч) . Синтезированный сополимер механически непрочный и легко разрушается. При хлорметилировании плотность поперечных связей значительно возрастает из-за сшивания цепей макромолекулы.

732293

Цель изобретения — повышение проницаемости ионита, улучшение кинетических и сорбционных свойств конеч ного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что н качестве исходного полимерного соединения используют продукт конденсации дифенилметана с формальдегидом с молекулярной массой 600-900, Дифенилметановый оли гомер получают при конденсации 1 моль дифенилметана с 2 моль параформа в присутст- . вии уксусной и серной кислот (0,2 моль) как катализаторов, при температуре 90-95 С в течение 4-8 ч.

Хлорметилиронание дифенилметано8oro олигомера осуществляют под действием монохлордиметилового эфира (8 моль на 1 моль олигомера) в присутствии 0,2 моль хлорного олова при

50 С в течение 4 ч.

Анионообменные полимеры получают обработкой хлорметилированного дифенилметаноного олигомера с полиаминами (полиэтиленполиамином, полиэтиленимином, поликсилиленполиамином) и общем растворителе-тетрагидрофуране или диоксане. Полученный форкон- денсат отнерждают н термошкафу до образования сшитого продукта трехмерной структуры. При молярных соотношениях хлорметилиронанного дифенилметанового олигомера (ХМДФМО) с амином 1:2 — для полиэтиленполиамина (ПЭПА), 1:1 — для полизтиленимина (ПЭИ), 1:3 — для поликсилиленполиамина (ПКПА) образуются иониты с высокой обменной емкостью (8,75; 8,37 и 3,70 мг-экн/г соответственно) . Взаимодействие аминон и хлорметилпроизводных дифенилметанового олигомера из-за нысокой совместимости протекает в мягких условиях (температура форконденсации 20-40 С, отверждение при 70, 100, 130 С по 10 ч, последовательно с количестненным выходом

96-98Ъ).

Выбор олигомерон дифенилметана и формальдегида н качестве полимерной матрицы обусловлен тем, что строение молекулы дифенилметана допускает возможность создания конденсационного ,ионита более упорядоченной структуры, с высокой проницаемостью для ионов большого размера.

Наличие н структуре ионита подвижных =БН, =- N =СН групп способствует повышению обменной емкости и селектинности по отношению к. ионам цветных металлов. . В табл. 1 принедены сорбционные свойства анионита по ионам некоторых металлов .

Синтезированные аниониты отличаются повышейной механической прочностьк (96-98%), термостойкостью в воде и химической стойкостью к агрессивным

".редам.

50..при 40 С в течение 1,5 ч, Продукт ф5 конденсации подв ергают той же обра5

t0

В табл. 2 приведены данные термостойкости анионитов в воде (48 ч, 100 С).

В табл. 3 приведены данные изменения величин емкости по 0,1 н. раствору HCC при контакте с растворами кислоты, щелочи и перекиси водорода, мг-экв/г.

При обработке ионитов 5 н, растворами серной кислоты и едкого натра теряется всего 7-10% обменной емкости, а при контакте с 10-ным раствором Н О вЂ” 15-20%.

Таким образом, использование дифенилметановых олигемерон позволяет упростить технологию получения ионитов, расширяет их ассортимент, улучшает проницаемость, кинетические свойства и селективность конечного продукта.

Пример 1. 20 вес.ч. хлорметилированного дифенилметанового олигомера растворяют в 90 вес.ч. тетрагидрофурана и добавляют 17, 6 вес.ч. полиэтиленполиамина (мол ° вес 290) .

Поликонденсацию исходных олигомеров о проводят при 40 С н течение О, 5 ч.

Реакционную массу выгружают в фарфоровые чашки и отнерждают в сушильном шкафу при 70, 100, 130 С по 10 ч, последовательно. Полученный гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию

О, 3-0, 5 мл, обрабатывают насыщенным раствором NaCl, а затем 5%-ным растнором соляной кислоты и 4%-ным раствором едкого натра, отмывают до нейтральной реакции промынных вод.

Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна неправильной формы желтого цвета с полной обменной емкостью по 0,1 н. раствору

НС вЂ” 8,37 мг-экв/г, набухаемостью—

4,5 мл/г,. емкостью по Cu иэ 0 05 растворов CuSO4 — 7, 20 мг-экв/г, емкостью по Ni иэ О, 05 н раствора

Ni (NO3 ) — 3, 70 мг-экв /г.

Пример 2, 29,1 нес.ч. хлорметилированного дифенилметанового олигомера растворяют в 40 нес.ч. тетрагидрофурана и добавляют 58,2 вес.ч. полиэтиленимина. Реакцию проводят при 10-15 С в течение 1, О ч. Реакционную массу отверждают в термошкафу при

70, 100, 130 С по 10 ч, последовательно. Отвержденный гель обрабатывают тах же, как н примере 1 .

Полная обменная емкость по 0,1 н. раствору НС вЂ” 8,75 мг-экв/г, набухаемостью — 3,80 мл/г, Емкость по

Cu иэ О, 05 н . растворов CuSO+

8,60 мг-экв/г емкость по Ni + иэ

О, 05 н. растворов Ni (NO ), 4, 5 мг-экв/г.

Пример 3. 23 2 нес ч. хлорметилированного дифенилметанового олигомера в растворе тетрагидрофурана 80 вес.ч. конденсируют с

26,2 вес.ч. поликсилиленполиамина

732293

Таблица 1

ХМДФМО:ПЭПА 7,2!

ХМДФМО:ПЭИ 8,6

3,7

4,6

2,3

5,3

4,5

1,8

ХМДФМО:ПКПА 2,8

2,0

2,3

Таблица 2

5,18

3,23

3,95

4,10

4,5

8,80

8,2

3,46

7,90

ХМДФМО:ПЭПА 8,37

6,9

3,8

8,75

ХМДФМО:ПЭИ

3,7

3,91 ХМДФМО:ПКПА 3,70

23,10

7,78

ЭДЭ-10П ботке, Полная обменная емкость по

О, 1 н. раствору HC8 — 3, 7 мг-экю/г, набухаемость — 3, 21 мл/г. Емко<:ть по Си иэ 0,05 н. растворов CuSO4—

2, 80 мг-экв/г, емк ость по Ni из 0,05 н. растворов Ni(МОэ)

2,30 мг-экв/г.

В качестве исходных мономеров для синтеза анионитов используют легкодоступные выпускаемые промышленностью продукты (дифенилметан, полиамины, параформ) . Применение олигомеров дифенилметана, синтез которых значительно прост в сравнении с получением дихлорметилпроизводных бензола, ксилола, дифенилового эФира, дает значительное упрощение процесса, за счет проведения .реакции .в гомогенной среде ликвидирует необходимость низкого давления и высокой температуры, сокращает рабочее время. Так при синтезе дихлорметилпроизводных бензола, ксилола, дифенилового эфира необходи мо разделение смеси моно-, ди-, трии тетразамещенных при остаточном давлении 1,0-1,5 мм рт .ст. и температуре о не выше 200-310 С в течение значительного времени (24 ч) . Это очень трудоемко и требует специального оборудования. Дифенилметановый олигомер получают при атмосферном давлении и температуре 90-95 С в течение 4-8 ч.

Кроме того, большая длина цепи олигомера (мол. масса 600 †9) в сравнении с молекулой бензола, ксилола и дифенилового эфира способствует увеличению проницаемости получаемых полиэлектролитов (обменные емкости 8,39,0 мг-экв/г, тогда как для био-хлорметилпроизводных бензола ксилола и дифенилово о„эфира — 3,5-6,3 мг-экв/г.

Наличие повторяющихся звеньев молекул дифенилметана (4-5 молекул) способствует увеличению термической стойкости и механической прочности полученных анионитов в сравнении c промышленными марками ионидов. Устранение многостадийности предлагаемым способом способствует более глубокой степени превращения (выход целевого продукта 98-99%). Полученные полиэлектролиты отличаются не только большей проницаемостью, но и образуют комп20 лексы с ионами некоторых металлов (табл. 1).

Предлагаемый ионит дает воэможность свести процесс сорбции аниоиов и катионов металла в одну стадию.

7с Полифункциональные аниониты могут найти широкое применение для очистки сточных и оборотных вод промышленных предприятий и в гидрометаллургических процессах для извлечения ценных отходов произв одс тв а .

732Я9 3

Табли

7,29 6,23 88,69 87,1 0 8,60 7,3 97,2 98,3

:ПЭПА 8,37 7,42

74, 43

83,9

КМДФМО: ПЭИ 8, 75

ХМДФМО:ПКПА 3,70

8,51

3,68

ЭДЭ-10П

8,05 8, 02

Составитель Г. Русских

Корректор В. Синицкая

Тех ред M. Петк о

Редактор В. Романенко

549 Подписное

Тираж комитета СССР

ЦНИИПИ Государственного комитета по де елам изобретений и открытий ская наб., д. 4/5

113035, Москва, Ж-35, Раушская на

Заказ i1536/4

Филиал ПП П Патент r. Ужгород, ул. р

П оектная, 4

Формула изобретения

Способ получения анионитов путем хлорметилирования ароматического полимерного соединения и последуюшего аминирования, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения проницаемости„ улучшения кинетических и сорбционных характеристик, в качестве исходного полимерного соединения используют продукт конденсации дифенилметана с формальдегидом с молекулярной массой 600-900.

2,66 3,60 98,3 96,2 74,6

8,02 3,24 99,7 99,7 40,2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 271007, кл. С 08 G 73/00, 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

М 338534, кл. С 08 G 73/00, 1970.

3. Карцева И.И., Ергожин Е.Е,, Рафиков С.P. Синтез ионитов на основе дифенилового эфира, Известия AH

Казахской ССР, серия химическая, 1972, 9 3, с. 58-62 (прототип).