Полиорганосилоксаны с ацилоксигруппами у атома кремния для получения термостойких полиорганосилоксанов с боковыми гидроксильными группами для изготовления однокомпонентных композиций с высокой адгезией и способ их получения

 

л „тент не .

ИЕ

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

„„732298

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 130574 (21) 2021254/23-05 {53)м. КЛ.

С 08 G 77/14 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 050580. Бюллетень )то 17

Дата опубликования описания 080580

{53) УДЫ 678.84 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Л.A. Климов, Б.М. Андреев, JI.H. Васильева, Л.Д. Попова, Н.Э. Норден и В.М. Красикова (71) Заявитель (54) ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ С АЦИЛОКСИГРУППАМИ

У А1ONA КРЕМНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ

ПОЛИОРГAHOCHJIOKCAHOB С БОКОВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ

ГРУППАМИ, ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ С ВЫСОКОЙ АДГЕЗИЕЙ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а конкретно к (си соо)„в1(Ы1 О (SiR o> где х = 1,2;

Ь = 0,1 — 2; а т 0-50; и =. 10 †1;

R, R — алкил, арил, одинаковые или разные;

R — арил, галогенарил, а также способу их получения.

Указанные полиорганосилоксаны могут быть использованы для получения термостойких полиорганосилоксанов с боковыми гидроксильными группами, для изготовления однокомпонентных композиций с высокой адгезией.

Известны полиорганосилоксаны, содержащие на концах цепи диацилоксисилоксановые звенья (1) .

Однако эти полимеры имеют невысокий молекулярный вес, обладают слабой адгеэией и находят лишь ограниченное применение.

Цель изобретения — синтез полиорганосилоксанов с ацилоксигруппами у полиорганосилоксанам с ацилоксигруп пами у атома кремния общей формулы

„(S R"ао4 (В1ЯО „51() (ОСОСК,1д „

0 ! (сн ñîî ð ð ) атома кремния общей формулы I которые могут быть использованы для по10 лучения термостойких полиорганосилоксанов с боковыми гидроксильными группами, для изготовления однокомпонентных композиций с высокой адгеэией.

Полиорганосилоксаны с ацилоксигруппами у атома кремния получают следующим образом, Pacтвор органо (гидрокси) полисилоксанов общей формулы

»о(н;» а ж»»о, (»»», )», он где R,R ", а, Ь, и имеют вышеуказанные значения, прибавляют со скоростью 100-200 мл в час к раствору ацилоксисилана общей формулы

В, 1 Si (ОСОСН )х,,.III где R — имеют вышеуказанное значение, х=2-3, 50 в количестве, обеспечивающем отноше732298 нпе ацилоксисилана к гидроксильной группе полиорганосилоксана. равное .5-10:1, при О-30 С с последующим повышением температуры до 80-100 С, удалением растворителя и избытка ацетоксисилана. 5

Полученный полимер хранят в атмосфере инертнОго газа или же в растворе органического растворителя. Молекулярный вес полимеров может быть равный — от низкомолекулярного до каучук оп од об н ого.

II р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, капель ной воронкой, затворомм для ввода инертного газа и обратным холодильником, в среде аргона, помещают О, 5 r свежеперегнанного метилтриацетоксисилана в 10 мл гексаметилдисилоксана ° В капельную воронку заливают раствор 10 г диметул(метилгидрокси)полисилоксана, содержащего 0,35% гидроксильных групп, с молекулярным весом 450000 в 100 мл сухого бензола. Этот раствор приливают в колбу за 45 мин. При этом достигается соответствие 10 молей силана на каждую гидроксильную группу полимера. 25

Через 15 мин п«осле сливания реагирующих веществ, реакционную массу о нагревают в течение 70 мин до 60 С.

Заменяют обратный холодильник на прямой и нагревают при остаточном дав- g() .лении Р = 3 мм рт.ст. в течение 2,5 ч при 100-110 С. При этом отгоняют непрореагировавший силан, выделившуюся уксусную кислоту и растворители. По лимер в колбе сушат до постоянного

Веса, охлаждают в вакууме до комнатной температуры и сбрасывают остаточное давление аргоном. Получают 9,85 r полимера (выход 95%), содержащего.

«2,1Ъ ацетоксигрупп, с молекулярным весом 43000().Полимер хранится около

3 месяцев без доступа влаги. На воздухе он сшивается, образуя нерастворимые продукты.

В ИК-спектре полимера отсутствует характерное для гидроксильных групп 45 поглощение в области 3650 сМ что

-4 указывает на полноту конденсации. В спектре присутствует полоса в области

1150 см-", которая свидетельствует о наличии связи S10C, 50

Элементный анализ:

Найдено,Ъ: Si — 37,4; С вЂ” 33,1;

Н - 8 0; 0 - 20,4, что соответствует формуле с"з с" 0" С"э ! (СН СОО) 51О (510+- (МОЪ + 051(ОСОСИ )

2. «98,5 «1,6 (4, 0 ! tY (Сн СОО) 51сн> 40 ,Пример,2. Смешивают в атмосфере .аргона 10 г метилфенилаолисилоксана, содержащего О;28% боковых гидроксильных групп, с молекулярным ве. сом 380000 и 0,5 г метилтриацетоксисилана в 10 мл хлороформа. После смешивания реакционную смесь нагревают до 70 С в течение 15 ч, а затем отгоняют растворитель и продукты реакции при 120 С и P — 1 мм рт.ст. Сушат полимер до постоянного веса. По лучают 9,9 r (выход 96,7%) полимера содержащего 1,9Ъ ацетоксигрупп, с

«молекулярным весом 350000. Полимер вулканизуется на воздухе до нерастворимого состояния за 7,5 ч.

В ИК-спектре полимера отсутствует поглощение в области 3650 см-1, что подтверждает полноту конденсации.

Содержание фенильных групп по данным

УФ-спектроскопии составляет 35%.

Элементный анализ:

Найдено, Ъ: Si — 26, 4; С вЂ” 51, 2;

Н вЂ” 6,1; 0 — 16,0, что соответствует формуле сн сн сн сн

« (сн соо) 5 а (1о) (+o> (5 о) 051(00ссн)

4з5 « 4

« (C,ООсНД51(сн ) Пример 3. В колбе, снабженной мешалкой, в атмосфере аргона, смешивают 0,8 г фенилтриацетоксисилана и 10 г низкомолекулярного диметил {метилгидрокси) полисилоксана, (каучук СКТНС), содержащего 0,45% гидроксильных групп, с вязкостью

1900 cII. Реакцию и выделение проводят аналогично примеру 1. Получают

10,3 r (выход 96(«) полимера, содержащего 2,9% ацетоксиг:рупп, с вязкостью

2500 сП.

Полимер вулканизуется на воздухе

«за 1,5 ч.,Цля полученного полимера а = О, Ъ-2,х=2,n=lO,R — СН

R — СН >, R — фенил, Пример 4. Загружают в колбу в атмосфере аргона 3, 6 г диметилдиацетоксисилана и 10 мл сухого бензола. Иэ капельной воронки к этому раствору эа 30 мин приливают 100 мл

10%-ного раствора каучука диметил(метилгидрокси)полисилоксана, содержащего О,ЗЗВ гидроксильных групп в сухом бензоле. При этом достигается соотношение SiOH: силан — 1:10. Нао гревают реакционную смесь до 60 C„ затем вакуумируют 3 ч при P

2 мм рт.ст. и температуре 115 С. Получают 9, 8 r полисилоксана, содержащего 1,1% ацетоксигрупп. Молекулярный вес 480000.

Согласно данным HK-спектроскопии

«« и элементного анализа кк В =СН х = 1, а - О, Ь = 1,5, и 100.

732298

Пр имер 5.К25весч.диметилполисилоксана, блокирон анног о по концам двумя ацетоксигруппами, с вязкостью 2200 сП, общей формулы

Формула изобретения

Применение полиорганосилоксанов с ацилоксигруппами у атома кремния общей формулы I (сн сОО) si((((o((5(((01 . (i(((((o(. (БМО) k я) (ococH 1 о (3 х гпе х = 1 2р где R, R, à, b, n имеют вышеуказанb = 0,1-2; ные значения, 1 а = 0-50; прибаляют со скоростью 100-200 мл н.

n = 10-100) час к раствору ацилоксисилана общей

R,R — алкил, арил, одинаковые 40 формулы

И или разные, где R — имеет вышеуказанное значеR — арил, галогенарил, ние, для получения термостойких полиорга- х =«2-3, носилоксанов с боковыми гидроксильными rpynnaMH zpra изгoToa eHH og 45 .шение ацилоксисилана к ид с ой нокомпонентных композиций с высокой группе полиорганосилоксана равное адгезией, 5-10-1, при 0-30 С с!последующим пополучения полиорганосилоксанон по и. 1, о т л и ч а ю щ H и удалением растворителя и избытка с я тем, что раствор органо (гидрок: 50 ацетоксисилана. си) полисилоксана общей формулы ХХ Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

spfgsiu,o> (q a 1 О (о Д„Н, 1. Патент Англии Р 862576, ОН кл. 2 (7) t, опублик. 1961

ЦНИИПИ Заказ 1536/4 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 (СН СОО)g Si(СНэ)О (Si (СН. ) О) Si (СНэ) (ОСОСН ), VI, помещенного в смеситель типа Вернер-Пфляйдерер н атмосферу аргона добавляют 75 вес,ч. органополисилоксана, содержащего 2,9% концевых и боковых ацетоксигрупп с вязкостью 10

2500 cll, полученного в примере 3.

Полимеры смешивают 15 мин; затем выливают в металлическую форму толщиной 3 мм. Вулканизацию проводят

26 ч при комнатной температуре. Получают резиновую пластину толщиной

3 мм.

Для сравнения: 100 вес.ч. диметилполисилоксана, содержащего только концевые ацетоксигруппы не вулканиэуется в металлической форме толщиной

3 мм в течение 48 ч.

Пример 6. 5 r органополисилоксана, полученного в примере 1, содержащего 2,1Ъ ацетоксигрупп с молекулярным весом 430000 растворяют н

50 мл абсолютного бензола. Раствор йомешают в колбу с мешалкой и капельной воронкой. При перемешивании к раствору полимера приливают 0,5 мл воды н 5 мл ацетона. Смесь перемешивают 30 мин, а затем вылинают на поддон размером 20 х 30 см. После ц "парения растворителя получают проерачную пленку толщиной 1 мм. Пленка не растворяется в бензоле, что доказывает образование сшитой структуры.

Пример 7. 5 г полимера, содержащего 1,14 ацетокснгрупп,,полученного в примере 4, смешинают на микранальцах с 2 г аэросила 300 и

0,3 г с1.,ш-дигидроксиполисилоксандиолом. Резиновую смесь закладывают в пресс-форму толщиной 3 мм. После подпрессовки получают пластину. П(олонк«у этой пластины нулканиэуют при комнатной температуре, получая эластомер через 8 ч. Вторую же часть пластины вулканиэуют при 50 С и получают эластомер через 30 мин.

Таким образом полученные полиорганосилоксаны с ацилоксигруппами у атома кремния можно использовать для получения термостойких полиорганосилоксанон с боконили гидроксильньми группами, а также для изготовления однокомпонентных композиций,с хорошей адгезией.