Способ получения полиорганохлорсилоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОХЛОРСИЛОКСАНОВ взаимодействием органодиклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,3-0,5% от массы исходных реагентов, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят хлориды металлов общей формулы МеС 1 , где(. Me - Си ,Ni , Со ,Fe , или А1С13 , в количестве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTMA (21) 2563232/23-05 (22) 15.11 ° 77 (46) 15.05.80. Бюл. Р 18 (72) A.Ä.Ôåäoðoâ, E.Ï.Ëåáåäåâ, Ю.А.Южелевский, Й.Г.Свиридова, В.И.Крикуненко, В.П.Милемкевич, Л.З.Закирова, В..Г.Чудаева, В.А.Бабурина, В.И.Ковалевский и P.Х.Галиуллин (71) Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени

:научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева (53) 678 ° 84(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2522601/05, кл. С 08 G 77/24, 17.08.77 (прототип ).

„„SU„„7 4226

2(5)) С 08 6 77/24; С 08 6 77/08 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОХЛОРСИЛОКСАНОВ взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,3-0,5% от массы исходных реагентов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят хлоридыметаллов общей формулы MeCl,,ãäåi

Ме — Cu, Ni, Со, Fe, или А1С13 в количестве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов.

734226

Изобретение относится к области получения линейных и разветвленных

; короткоцепных хлорсодержащих полиорганосилоксанов, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для синтеза циклических силоксанов, в поликонденсационных процессах для получения силоксаноBblx полимеров, а также в качестве исходных соединений для голучения сшивающих агентов в силиконовых ком- 10 позициях, Известен способ получения полиорганохлорсилоксанов взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной 15 кислоты, взятой в количестве 0,30,5% от массы исходных реагентов.

Реакцию проводят в мягких условиях при 20-60 С, однако недостатком способа является большая продолжительность процесса - 6-86 час ГП.

Целью изобретения является ускорение процесса получения полиорганохлорсилоксанов.

Это достигается тем, что при взаимодействии органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в реакционную смесь дополнительно вводят хлориды металлов общей формулы МеС1, где МеСи,Nl, Со, Ге, или, A1Cl» в коли30 . честве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов. В качестве органоциклосилоксанов используют октаметилциклотетрасилоксан, смесь диметилциклосилоксанов / деполимеризат / или 35 ,триметилтрифенилциклотрисилоксан, в качестве органохлорсиланов— соединения формулы СН, R n, SiС1З „, где R= И,СН>,С2Н,С6Н СЯ=СН2, и=

1ф2 < 853-ную ортофосфорную tcac- 40 лоту берут в количестве 0,3-0,5% от массы реагентов и процесс проУ о водят при температуре 20-45 Спрн перемешивании в течение 45-120 мин.

Выход целевых продуктов близок к количественному (98-99%).

П р и и е р 1. Е смеси, состоящей из 48,0 г октаметилциклотетрасилоксана и 27,7 г диметилдихлорсМлана, прибавляют О,ВЗ г /0,3%/ 85%-ной ортофосфорной кислоты и

ОуОЭ г Cucl < /О,ОЗЪ/ ° Реакционную смесь перемешивают 45 мин,. при . температуре 20 С.По окончании син-теза получают 75 r (99%)Ы, ш — дихлорсилоксанов ° общей формулы: 55

Cl f(CH3)2 Sf.Î)n - Si(CH>)>-Cl,где и=*3-6.

Найдено,Ф Cl — 19,8, ЯА 32,7

Вычислено,%: Cl — 20,2> &О

Si - 31,8

Фракционироваиием полученного продукта выделено 11,3 г (15% 1,3дйхлортетраметилдисилоксана(т.кип.137139 f + 2 - 1 4061/у 14, 7 г /19 8%/

l,5- дихлоргексаметилтрисилоксана (т.кип, 183-185 0,nф - 1,4070/; 28 г

/37 / 1,7-дихлороктаметилтетраси-локсана (т. кип. 223-22 5 о, пав

1,4032/. Остаток -20 l г/27,5%/ а(, up— дихлорполидиметилсилоксан., общей формулы: Cl ((СН „)2 81О)„-В1 (СН з)2 Cl

Найдено,Ъ:С1 — 11 8

Si — 33 4;

Вычислено,Ъ;С1 — 12,1р

Si - 33,8 °

Пример 2. По методике примера 1 к смеси, состоящей из 55,0 г октаметилциклотетрасилоксана,32,0 г диметилдихлорсилана и 7,5 r метилтрихлорсилана, прибавляют 0,3 г (0,32В/ ортофосфорной кислоты и

0,03 r (0,032%f СыС12.СМесь перемешивают 1 час .при 20 С.Получают 85 r

/90%/ полиметилполихлорсилоксанов, содержащих 5% трифункциональных звеньев. Полученный продукт не содержит непревращенных органохлорсиланов.

Найдено,В: Cl — 25,8, Si — 32;9Вычислено,Ъ:Сl — 26,3, Si - 32,1.

Пример 3. По методике примера 1 перемешивают в течение 1,5 часа при 20 Ссмесь, состоящую as

40,0 г октаметилциклотетрасилоксана,.

25,4 г метилвинилдихлорсилана,0,3 r

/0,46%/ ортофосфорной кислоты и

0,03 r /0,0463/ NiC12. Получаю

64 г /99%/ Ы,ы- дихлорполиорганосилоксанов. общей формулы

I

СЕ (СН ) Sia) — 5i — Ce

32 и

СН= C,Н2

Найдено,В: Cl — 19,2, Si — 31,05. вычкслено1% Сl — 19 5)

31 — 30,6.

ИК-спектр, см- 1280/Si — щ."/, 1077 /Si — О/,620 /Si — Cl/, 1590 /Si — Vjn/, П P a M е р 4. По методике примера 1 перемешивают в течение

1 часа при 20 С50 г деполимеризата (смесь диметилциклосилоксанов), 38,9 г метилдихлорсилана, 0,3 г /0,34%/ ортофосфорной кисло-. ты и 0,03 r /0,034%/ СоС1 . Получают

88 г /99%/ d; tu — дихлорполиорганосилоксанов формулыг

Н

Cf ((СН )25;0) Si — CC

СНЗ п=2.

Найдено,Ф: Cl — 27,5, Si — 32 9.

Вычислено,%: Cl — 28,06

Si — 33,2 i

734226

C6Hf

Ce — 5(— (os (сн ) )„- се.

СН

Заказ Тираж 65 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП. Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, .4

ИК-спектр, см-": 1280 /Si-Ме/, 1080 /Ы-О/,620 /Si-Cl/, 2280 /Si-Н/.

Пример 5. По методике примера 1 перемешивают в течение 2 часов при 25 С50!О г октаметилциклотетрасилоксана и 43,0 r метилфенилдихлорсилана, 0,4 r /О!433/ ортофосфорной кислоты и 0,04 г /О!0433/

CuCl .Ïîëó÷àþò 92 r /99%/ с !(! -дихлорполиорганосилоксанов общей формулы!

Найдено, В: Cl — 16, 7, Si — 27, 7.

Вычислено,: Cl — 17,1

Si — 27,1 °

ИК-спектр, см- :1280 /Si — CH>/, 1080 /Si-О/, 620 /Si-Cl/,1430

/Si-Ph/.

Пример б. По методике примера 1 перемешивают в течение 1 часа при 25 С 15 г триметилтрифенил- циклотрисилоксана, 4,8 г днметилди хлорсилана0!1 г /О!5В/ ортофосфарной кислоты и 0,01 r /О!05%/ И1С1 .

Получают 19 г /97%/ d,ø -дихлорполиорганосилоксанов формулы: с(!н Снз (f

Со = (g f — P ) — Si — СЕ я

1Н3 ЕН3 где и 4

Найдено,Ъ: Cl — 13!05!

Si — 21,30 .

Вычислено,Ъ: Cl — 13,22,.

Si — 20,80

ИК-спектр, см-"г 1427 /Si-Ph/, 1080 /81-0/,620 /81-Сl/! 1280

/Si-СНЭ/.

Пример 7. По методике.примера 1 перемешивают в течение 1,5 часов при 35 С 50 r октаметилциклотетрасилоксана, 18,3 r триметилхлорсилана, 0,3 г/0,44%/ ортофосфорной кислоты и 0,03 r /0,44%/ РеС12 .

Получают 67,6 r /98%/о -хлорполиметилсилоксанов формулы:

Cl-(Si (CHg)2 1„-Si (CHg) где n=4

Найдено,%s Cl — 8,40, Si — 34!84

Вычислено,Ъ: Cl — 8,77

Si — 34,61 °

10 II р и м е р 8. По методИке примера 1 перемешивают в течение 2 ча „. сов при 40-45 С 48,0 г октаметилциклотетрасилоксана, 27,7 г диметилдихлорсилана, 0,25 г /О!33%/ ортофосфорной кислоты и 0 029 г

/О!033%/ ортофосфорной кислоты н

0,029 г /0,33":5/ AlCl>. Получают 74 г (98%/ о !(!! -дихлордиметилсилоксанов формулы: р0 cl-fsi (сн 3)2 О J -si (снз) сl! где п=З.

Найдено,Ъ: Сl †. 19,9, Si — 31,1.

Вычислено,Ъ: Cl — 20,2

25 Si — 31, 8, ° р . ИЕ-спектр: см-1: 1280 /Si-Ме/, 1065 /Si-О/, 620 /Si-Сl/.

Пример 9. По методике при-. мера 1 перемешивают в течение 75 мин

3(1 при 40 С 50,0 г октаметилциклотетра.силоксана,36,1 r диэтилдихлорсилана, 0,3 г /0,36%/ ортофосфорной кислоты и 0,03 г /0,036%/ СпС12 ° Получают

85,4 r /99%/ at,м -дихлорполиорганоЗ5 силоксанов общей формулы:

Cl-(Si (СН 3)2 О) и-81 (С2НУ)1С1 пю3 °

Найдено 3: Cl — 18,3

Si — 29, 9.

40 Вычислено,Ф: Cl — 18 8!

Si — 29,6.

Таким образом использование хлори» дов металлов для получения полиорганохлорсилоксанов реакцией взаимодейст45 вия органоциклосилоксанов с органо-" хлорсиланами в присутствии ортофос. форной кислоты значительно сокращает . продолжительность процесса и позволяет получать целевые продукты в мягких

50 условиях с высоким выходом.