Хлорсодержащие полиэфиры для пластификации полимеров

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социалистическими

Республик („,7356ОЗ

В т (6l ) Допол ительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 28.07.77 (21) 2513248/23-05 (5! )М. Кл. с присоелинеиием заявки М

С 08 G 63/68

С 08 G 63/16

Гаоударстеенный комитет (23) Приоритет.СССР

Опубликовано 25.05.80. Бк ллетекь Ле 19

Дата опубликовании описания 25.05.80 по делам нзооретеннй н отнрытнй (53) УДК 678.674 (088.8) P. С. Барштейн, Г. Н. Володина н И. А. Сорокина (72) Авторы изобретения (7 1) Заявитель (54) ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРЪ|

ДЛЯ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

2 ухудшающих качество пластифицированного полимера, Цель изобретения — синтез полизфиров с повышенной температурой вспышки и.высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, используемых для пластификации INNIHMcpoB ..

Для достижения указанной цели пРедлагаютсЯ полиэфиры на основе тетрахлорфталевого ангидрида и гликолей с концевыми гидрокснльными или ацильными группами — остатками монохлоруксусной кислоты, что отличает их от известных хлорсодержащих полиэфиров, концевые группы которых являются алкоксильными.

Общая формула предлагаемых хлорсодержащнх полизфиров где п = 2-4;

R,=- Н илн С СНзсо —;

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к хлорсодержащим полиэфирам, используемым для пластификации полимеров.

Известен полиэфир на основе алифатической дикарбоновой кислоты — дибутиловый эфир полизтиленгликольадипината, используемый в качестве пластификатора полимеров (1) .

Известен также ди-2- этилгексиловый эфир полидизтиленгликольфталата, применяемый такс 10 же в качестве пластификатора для полимеров)2 .

Известен галогенсодержащий полиэфир на основе" галогенароматической дикарбоновой кислоты, гликоля и одноатомного спирта, котоI рый также применяется для пластификации !

5 полимеров (3) .

Все указанные полиэфирные пластификаторы содержат концевые алкоксильные группы. Однако их существенным недостатком является низкая температура встпяшки и малая устойчивость к термоокислению, что повышает пожароопас. ность пластифицированных материалов и ограничивает области их применения из-за деструктивных процессов при переработке и эксплуатации, И10 а,Π— Со СООТГ, В ОК

735603

35 сн .

2--СН - С -СН при и =3-4 или

CH — CH — СНг — 0 — СНгСНг — - при n=2-3.

Эти вещества получаются по способам— аналогам. Получение ведут в одну или две стадии в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром, ловушкой Дина- Старка. При одностадийном способе в колбу загружают дикарбоновую кислоту (или ее ангидрид), гликоль, катализатор и в случае модификации концевых групп — монокарбоновую кислоту. Реакцию про водят при температуре 170-200 С в присутствии толуола для бтгонки реакционной воды.

При двухстадийном способе на первой стадии проводят полиэтерификацию дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и гликоля при температуре 190- — 200 С в присутствии катализатора. Реакцию заканчивают при достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/г. На второй, стадии полученный полизфир модифицируют монокарбоновой кислотой при температуре

170 — 180 C. Реакционная вода оттоняется с толуолом.

Пример 1. Поли-2;2-диметил-12-проц»йленгликольтетрахлорфталат, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, обратным хо»лод1льником загружают 286 г- тетрахлорфталевого ангидрида, 131 г 2,2-диметил-1,2.-пропиленгликоля, 2,1 r бутилтитаната, Смесь нагревают при перемешнвании в атмосфере азота до 200 С. Реакциойная вода oxrîняется в виде азеотрола с толуолом. При достижении кислотного числа не боле 2 мг КОН/r отгоняют от полнзфира легкол»ету»ч»ие йродукты при 200 С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст;

Полученный нолизфнр имеет следующие показа- тели: кислотное число — 1,5 мг KOH/ã; гидроксйльное число — 4%; число омыления—

270 мг КОН/г; вязкость при 150 С вЂ” 675 сП.

Найдено, %: С 42,5; Н 3,7; 0 18,6;

СЕ 35 2.

С5гНаг01 аС 16

Вычислено,%: С 43 0; Н 3,3; 0 18,0; дЕ 35,7

Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1590.

Пример 2. Димонохлорацетат полидиэтиленгликольтетрахлорфталата.

По: примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого ангидрида, 162 г диэтиленгликоля, 2,2 r бутялтитаната до 200 С в атмосфере азота. При достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/r загружают 94 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температуре

170-180 С и заканчивают при кислотном числе

4 не более 3 мг KO1

200 С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Полученный полиэфир имеет следую1цие показатели. кислотное число — 3 мг KOH/r; гидроксильное число 0,4%; число омыления—

300 мг KOH/г; вязкость при 100 С вЂ” 2000 сП, Найдено,%: С 39,8; Н 2,8; 0 20,5;

СЕ 36 9.

С„Н„О„СЕ„.

Вычислено,%: С 38,9; Н2,8; О 22,7;

СВ 355.

Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1000;

Пример 3. Дихлорацетат поли-2,2-диметил-1,2-пропиленгликольтетрахлорфталата. I

По примеру 1 нагревают 449 г тетрахлорфталевого ангидрида, 204 r 2,2-диметил-1,2-пропиленгликоля, 3,3 r бутилтитаната до 200 С в атмосфере азота. При достижении кислотного числа не более 2 мг KOH/г загружают 116 r монохлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температуре 170-180 С и заканчивают при кис25 потном числе не более 5 мг KOH/ã. Or полученного полизфира отгоняют легколетучие продукты при 200 С и остаточном давлении 10—

20 мм рт. ст, Полученный полиэфир имеет следующие показатели: кислотное число 2,0 мг KOH/г; гидроксильное число -06%; число омыления

350.мг KOH/г, вязкость при 100 С-3000 сП.

Найдено,%: С 42,5; Н 3,0; 0 17,2;

СЕ 37,3.

Сб1Н 401 аСе

Вычислено%: С 43,0", Н 3,1; О 16,9;

Сь 370.. Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1740.

Пример 4. Пожщиэтиленгликольтетрахлорфталат.

По примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого, ангидрида, 162 r диэтиленгликоля, 2,2 r бутилтйтаната до 200 C в атмосфере азота. При

4 достижении кислотного числа не более

2 мг КОН/г оттоняют от полиэфира легколетучие продукты при 200 С и остаточном давлении

10-20 мм рт.ст.

Полученнъ1й полиэфир имеет следующие показатели . кислотное число — 1,2 мг КОН/г;

50 гидроксильное число -3,8%; число омыления268 мг KOH/г; вязкость при 150 С -530 сП.

Найдено,%: С 400; Н 3,0; 0 22,9;

СС 341.

СгаНге01гС4

Вычислено,%: С 40;3; Н 3,1; 0 23,0;

СВ 33,6.

Выход составляет 99,8% от теории.

Молекулярная. масса 850.

5 73560

В таблице приведены значения температуры вспышки и данные по нзменени1с давления кислорода в мм рт,ст. в процессе orисления

Полиэфир

Пример 1

1,5

Пример 2

0,5

3,0

0,3

Пример 3

2,0

Пример 4

Полиэфир, полученный по аналогу (3!.

3,0

Днбутиловый эфир полидиэтиленгликоль— ади пината

Ди-2-этилгексиловый эфир полндиэтнленгликольфталата

20, 1,0

37 где п=2-4;

R Б или С1СНзСО-;

49 или -СНэ — СИэ — О-СНэ — СНа- прн п2-3 для ппастификацни полимеров.

Источники информации, принять|е во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Х 311930„ кл. С 08 G 63/16, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР У 425927, кл. С ОЗ 6 63!50, 1972.

3. Патент Японии У 16970, кл. 25 (1) С 121, опублик. 1966, лы

Подписное

ЦИИИПИ Заказ 2356/18 Тираж 549

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Анализируя данные по известным полиэфирам (образцы 5 и 7) видно, что термоокислительная стабильность. полиэфиров существенно зависит только от введения в молекулу хлора, а температура вспышки при этом не меняется. Таким образом, полиэфиры на основе тетрахлорфталевого ангидрида с концевыми группами разного строения: алкоксильными, гидроксильными и ацильными должны были бы иметь одинаковые температуры вспышки и термоокислительную стабильность.

Однако, как видно из таблицы, у нредлагаемых полиэфиров температура вспышки и термоокис-. лительная устойчивость значительно выше, чем у известных.

Температура вспышки у них повьапается на 20-22 С, поглощение кислорода в процессе окисления уменьшается в 16-23 раза.

Формула изобретения

Хлорсодержашие полизфиры обшей форму3 6 пластификаторов при температуре 200 C и начальном давлении кислорода 200 мм рт. ст.