Способ получения ароматических дисульфидов

 

(!!) 737396.Союз Советски к

Соцмалмстическик

Республик...««н««б« «««и««й«««««««««««ю.«««ъьъ

АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. сбйд=ву (5!)ч. Кл.

С 07 С 149/36

С 07 С 149/42//

С 08 К 5/37

А 01 N 9/12 (22)Заявлено 10.07,78 (2()2638742/23-04 с присоединением заявки М

3ЪоударстееииыМ комитет

СССР (23 ) П риоритет (53) УДК 547.569, . 3.07. (088.8) ао аеяам изобретений и открытий

Опубликовано 30,05,80 Áþëëåòåíü М 20

Дата опубликования описания 04.06,80 (72) Авторы изобРетен"ß "A, B, Ельцов, А Н. Фролов и E. М, Клокова

Ленинградский ордена Трудового Красного Зйамен технологический институт имени Ленсовета (7i) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИСУЛЬФИДОВ

1

Изобретение относится к новому спо- собу получения ароматических дисульфидов общей формулы Х

Аг -5-5- Ра где М - аминофенил, динизший алкилами- 5 нофенил, оксифенил, аминонафтил или аминопиридинил, которые могут быть использованы в синтезе полимеров, в качестве стабилизаторов термостойких полимеров и ини10 циаторов фотоцолимеризации, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов.

Известен способ получения представителя класса ароматических дисульфи l5 дов формулы Х, в частности бис-(4-диметиламннофенил) -дисульфида, взаимодействием бензольного раствора двухлористой серы с й, те диметиланилином о е при поддержании температуры 20-25 Ч1)

Однако к недостаткам известного способа относится использование в процессе ядовитой двухлористой серы и токсичного бензола, необходимость темйера .

««i «« -««««« - :«« . « -«." Ф -. -. - ..-«-;"-" . МЕ у

2 турного койтроля«процесса "йэ- "за бурного протекания реакции, применение избытка исходного днметиланилина. Вследствие этого вытекает необходимость для проведеййя« до«йолйит««ел«ькых" ойераций по выделению продукта, что в целом услож» няет процесс. Кроме того, по даннОму способу получают ограниченное количество труднодоступных ароматических дисульфидов с донорными заместителями.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса н расширенйе -аесортимента целевых продуктов.

" Поставленная цель достигается описываемым способом попучения ароматичес- ких дисульфьдов приведенной формулы, заключающимся в том, что соответ твук тцяй арилгалогенид подвергают взаимо- действию с тиомочевиной при облучении

УФ-светом при 20-25 С в водном или д водно-спиртовом растворе. Полученное

rfp8 этом соответствующее производное тиомочевины гидролизуют г идроокисью . щейочного металла при кипячении в cp6

3 73 де инер гного газа с последующим поде кислением реакционной смеси и окислением образовавшегося соответствующего меркаптяна кислородом воздуха. Лелевой продукт выделяют известными приемами - экстрагируют эфиром, сушат сульфатом натрия и перекристаллизовывают. Выход .50-75%;

Технология способа заключается в следующем.

Водно-спиртовой или, в случае п-хлорфенола водный раствор, соответствующий арилгалогенид и тиомочевину подвергают облучению УФ-светом. Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давления LjPJI-400 (400 Br) через погружной холодильник, салаждаемый водой, в реакторе емкостью 350 мл при неремешивании аргонол1 и темперао туре 20-25 С. По окончании фотолиза спирт, например трет-бутиловый, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вытяжки присоединяют к водному остатку и проводят ще\ лочный гидролиз едким кали при кипячении в атмосфере аргона (азота) для предотвращения окисления меркаптана в этих условиях. Образовавшийся при этом арилмеркаптид калия после охлаждения реакционного раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной соляной кислотой до рН B окисляют кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор.

Процесс протекает по схеме

ЛГНп1+ 3 = с ггнг 1и нн г

Аг -3-С кон нн

2 р-В АРР— — н н А1 — 8 — $ — Ат, NOH "0 где Al -имеет вышеуказанные значения

Мс@- галогене

По данному способу получают также новые соединения, например бис-(2 аминср-5-пиридял) -дисульфид.

При Mер 1.0,5r пхло > Я,Ядиметиланилина, (т.пл. 35 С) растворяют в 150 мл третичнобутилового спирта (ч.д.e) и смешивают с 2,5 r тиомочевины (x.÷.), растворенной в 200 мл воды Приготовленный таким образом реакционньй раствор помещают в кварцевый реактор с погружной горелкой

О и облучают 1,3 ч при 20-25 С и перемешивают аргоном (азотом).

7396

По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют эфиром (Зх150 мл).

Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (Зх50 мл). Водные вытяжки присоединяют к водному остатку, добавляют 4 г КОН и кипятят

20 мин в атмосфере аргона, Затем раствор охлажда1от до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и барботируют воздух в течение 6 часов.

Образовавшийся бис-(4-диметиламинофенил) -дисульфид экстрагируют эфиром (3x150 мп). Эфир сушат над gy>gp<.

Отгоняют растворителье Получено 315 мг (65%). т.пл. 115 С. После перекристаллизации из гексана т.пл, 118 С, Найдено,%: гн 9,02; ; 2 1, 20

2 5д.

Вычислено,%: М 9,20; 521,02, П р и и е р 2, Из 0,5 г п-хлоранилина и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают

240 мг (50%). бесцветнь|х игольчатых

25 иристаллсе бис-14-аминсфенил)-лисуль фида с т.пл. 73 С. После перекристаллизации из гексана т.пл. 76 С.

Найдено,%: И11,24; 5 26,42.

Вычислено,%: 511,28; 525,80.

Пример. 3. Из 0,5 r п-хлор-М, -диэтиланилина и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают желтый аморфный осадок бис-(4-диэтилами нофенил) -дисульфида.

Эктрагируют эфиром» После упаривания растворителя желтый кристаллический осадок весит 300 мг (62%), т.пп. 70 С, После перекристаллизации из гексана т. m» 72ОС.

Найдено,%: Й7,55; 5 17,75 о 28 2 2

Вычислено,%: И 7,77; су17,79.

Пример 5.Из05г2аминс 5хлорпиридина и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают аморфный осадок. Эктрагируют

50 этилацетатоме После упаривания раствори« теля осадок весит 375 мг (75%), т.пл

175 С. После перекристаллизации из вад9 ного спирта бис-(2-амино-5-пиридил)— дисульфид плавится при 179 C.

Найдено.%: С 46,96; Н 3,941Н22,36,,526,00. ес 254, С10К1 й4-52

5 7373

Вычислено,%: С 47,95; Н 4,00; ,/22,40, 5 25,60, Мол.вес ° 250, Пример 6..Из 0,5 г п-хлорфенола и 2,5 r тиомочевины и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают аморфный осадок.Эктрагируют эфиром, После упаривания растворителя остаток весит 360 мг.

После перекристаллизации из воды т. и. бис-(4-оксифенил) -дисульфида 150 С 1О (выход 50%).

Найдено,%: 9 35,83. Моп.вес, 252

Вычнслейо,4 $ 25,60 Моп.вес. 250.

Формула изобретения 15

Способ получения ароматических дисульфилов обшей формулы

М -5-S-At. где At аминофенил, динизший алкилаьци06 б нофенил, оксифенил, аминонафтил, отл ичающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соотвеч ствующий арилгалогенид подвергают вза-имодействию с тиомочевиной при облучении УФ-светом при 20-25 С в водном о или водно-спиртовом растворе, напученное при этом соответствующее производное тиомочевины гидролизуют гидроокисью щелочного металла при кипячении в среде инертного газа с последующим подкисл ением реакционной смеси и окислением образовавшегося соответствующего меркаптана кислородом воздуха.

Источники ийформации, принятые во внимание при экспертизе

1.%.МЕгх,%МеИ,," Вег. ", (1886)

19, 1971 (прототип).

Составитель В. Впасова

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Бабурка Корректор Ю. Макаренко

Заказ 2596/5 Тираж 495 Подписное

UhHHIM Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д 4/5

Филиал ППП Патент, го Ужгород, ул Проектная, 4