Г.A. Разуеваев, A.À. Баулин, Л.И. Выаинская, С.С. Иваичев, В.Н. Латяева, Е.В. Бабаина и В.B. Дроботенко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ВАНАДИЯ

КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к новым химическим соединениям вЂ” алкоксипроиэв одным четырехвалентного ванадия общей формулы

Н2Ч (ОВ ) где R = СаР, СаНвСН (С Нв)в С Н, t (СНз)з Б СН у

R = С4Нд, (СНз4 Б (Я4)з» .

Эти алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия могут быть компонентами каталитических систем полимеризации этилена и могут быть использованы в процессах получения полиэтилена (ПЭ) по.методу низкого давления. 15

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не, описаны.

Известны соединения четырехвалентного ванадия типа vR4, где R-снв, 20

С Ну, н-<-4 На или Сб Нв (1) и (2) .

Однако эти соединения характеризуются низкой термической стабильностью (температура начала термического раз- 2g ложения находится в пределах, < от -70 С до -10 C) что ограничивает их применение. Низкая термическая стабильность соединений типа

VR4, в частности полностью исключает их использование в процессе полимери- зации этилена по методу низкого давления.

Целью изобретения является разработка новых алкоксинроизводных ванадия, пригодных в качестве термостабильных взрывобезопасных катализаторов полимеризации этилена.

Эта цель достигается структурой алкоксипроиэводных четырехвалентного ванадия, имеющих общую формулу

R Ч (0R ) р где и = С,Р,, СеН,СН,,: (СН,), С,Н„ (СНз)з 8 iCH2

R = сС4НЕ, (СИЗ)З Si i (С Гв)З Si

"Предлагаемые алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия значительно термически устойчивее известных соединений типа V R<, температура начала их термического разложения находится в пределах 89-179 С.

Алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия в сочетании с галогенсодержащим алннчинийорганическим соединением, например диэтилалюминийхлоридом (ДЭАХ), могут быть использованы в качестве катализатора для проведения реакции полимеризации этилена

738656 в среде инертного углеводородного растворителя, например н-гептана.

Оптимальные используемые концентрации ванадий-органических соединений (BOC) 0,02-0,08 г/л, мольные соотношения ДЭАХ и ВОС 30:1-50:1, температура полимеризации (t „o„ ) 20-50 С, давление (P „„„ ) 1-4 ат.

Синтез предлагаемых ВОС может быть осуществлен по одному из трех методов, Путем алкоголиза соответствующих соединений типа VR4 спиртами при температурах от -78 С до +20 С.

R ч.2a он - -2 к ч(ов ) н.мн

4 2 2 (R=(. Н СН .С F,, а =(.4S„(Ca )Р (С Н Д S)

15 вЂ” ---Путем обменного взаимодействия соединений типа (R O)> VCe c реактивом Гриньяра при температурах от

-78оС до +20оС. 20

VCQtQROL (RD)QVCQ+2LiCQ () О),Ч 2+ 2 1МД К вЂ” " R Ч(ОВ,),+2МдХСЕ (R-(сн 1 вен,н=tc,í,Icí,),Qi,Q=QQ Q„) 25

Путем обменного взаимодействия тетраалкоксипроизводных ванадия типа (R O)4 V с реактивом Гриньяра при температурах от -78 С до +20ОС:

30 (p 0) 1/+2КМЯХ R Ч(ОЯ ) +2R МДХ (R=(CS ) С Н а= С Í )(, Ce,Вг )

Пример 1 . Получение и при- Ç5 менение бис-пентафторфенилванадий-ди-трст-бутоксида (C6 F5 ) V (О С4 НЧ) .

В вакуумированной стеклянной ампуле смешивают при минус 78 С

6,4 r (0,0089 моль) тетра(пентафторфенил) ванадия (С Р )4 V, в зятого в виде раствора н 50 мл диэтилового эфира, с 1,3 г (0,0178 моль) третбутилового спирта (tC4ÍgOÍ), в зятого в виде раствора в, 20 мл диэтилового эфира. Затем температуру реакционной смеси поднимают до комнатной (+20 С) и выдерживают в течение

2 ч (цвет реакционной массы изменяется при этом с фиолетовцго на зеленый), после чего растворитель полностью удаляют, твердый остаток промывают пе" ролейным эфиром и сушат в вакууме при 20ОС. Выход бис-пента фторфейилванадийди-трет-бутоксида ((C

Содержание ванадия .в синтезированном соединении по результатам химического анализа составляет

9,65 вес.% (теоретически вычисленное à С,о HÄ VFÄ Oq9,6Ъ) . Полученное соедийенйе парамагнитно. константы его ЭПР-спектра составляют: ширина линии (А, ) равна 52,7+0,3 эрстехд (Э), величина g-фактора (gl) равна

1,9717. Температура начала термического разложения (cgFr,) v (otc4Hg), определенная с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости нагрена 7 град/мин, составляет 179оС

Проведение полимеризации, 6,3 мг (C F>) V (OtC4Н9) и 47,3 мг

М (CgHr) С1 (диэтилалюминийхлорид применяют в виде 30%-ного раствора в н-гептане) запаянных отдельно н стеклянные ампулы (мольное соотношение алюминия к ванадию 33:1), помещают н реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, внодят в него 100 мл очищенного и-гептана и повышают температуру до 30 С.Затем в реактор подают зтилен до общего давления 1 ат включением перемешинающего устройства, разбивающего ампулы с компонентами каталитической системы. Начинают полимеризацию, в течение которой температура и давление этилена н реакционной зоне автоматически поддерживаются постоянными. Через 100 мин после начала полимеризации реактор освобождают от этилена, извлекают полимер и промывают его водой и этилоным спиртом от остатков катализатора. Вес промытоl

ro ПЭ после высушивания составляет

1, 46 г, что эквивалентно выходу

232 r ПЭ с 1 r ВОС или 2401 г ПЭ с

1 г V. Характеристическая вязкость

ПЭ, определенная при 135ОC.â декали(не г) "gt.y, ) рави а 7,9 дл/г, а со-. ответствующая ей средневязкостная молекулярная масса (l4 v ) 890500.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 6,0 мг (С Р,),Ч (ОtC Hg) 45Q1 мг

М (C Н ) СР (мольное соотношение

Ae /V равно 3 3:1) и поддерживают температуру 20 С. Выход ПЭ составляет 1,31 г, или 218 r ПЭ/г ВОС, или

2263 r ПЭ/г V.

Пример 3, В условиях примера 1 в реактор загружают 6,4 мг (С Г ) V (О С4Н9)2 и 52,6 мг М (С Нн) Се (мольное соотношение Ае /Ч равно

36:1) и повышают температуру до

500 С, Выход ПЭ составляет 1,21 г, или 188 г ПЭ,Ф ВОСу или 1960 г ПЭ/г V.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,1 мг (C)U (О С4Нэ) и 18,9 Mr М (С H ) С (мольйое соотношение М /Ч равно

39;1) И подают этилен до общего давления 4 ат. Выход ПЭ составляет

1,62 r или 771 г ПЭ/г ВОС, или

7994 r ПЭ/г V, Пример 5. Получение и применение димезитилнанадийди-трет-бутоксида 1(СНЗ)З С Нд Ч (01С4 Н9) °

В вакуумированной стеклянной ампуле смешивают при -78оС 2,4 г (0,0070 моль) тетра-трет-бутоксива738656 вайля ((tC@HgO}<, Ч), взятого в виде раствора в 50 мл дизтилового эфира, с 14,0 мл 1,0 н. раствора мезнтилмагнийбромида ((CH }з C H MgBr) в днэтиловом эфире (0,0140 моль), Температуру Реакционной смеси при перемешивании медленно повышают до комнатной (20 С) и смесь выдерживают в течение 6 ч, после чего желтовато- зеленый раствор сливают с осадка магниевых солей, растворитель удаляют в вакууме, а из остатка с помощью петролейного эфира экстрагируют димезитилванадийди-трет-бутоксид (СН3},С,Н,), V (О С4Н } . После сушки полученного вещества в вакууме при

20 С получают 2, 5 r в я экой ч ерно-зеленой жидкости, кристаллизующейся от -5 до -10 С. Выход димезитнлванадийди-трет-бутоксида составляет 80% от теоретического.

Содержание ванадия в синтезирован- о ном соединении по результатам химического анализа равно 11,37%, углерода

71,50%,водорода 9,15% (теоретически вычисленное для С 6 Н4 VO< содержание

Ч,С,Н соответствейно равно 11,72%, 71i72% и 9,20%). Константы спектра

ЭПР полученного соединения А;, vS<

= -56,91 0,6 ; gi = 1,9669. Температура начала термического Разложения ((сн3 ) 3 сбн ч (otc4 Hg } опРеделен- ЗО ная методом ДТА, как в примере 1, составляет 17 6 С .

Проведение полимеризации. В условиях примера 1 в реактор загружают

6,2 мг 1 (С Н,)3 С, Н,), Ч (О С4 Н ), 76,7 мг А% (С Н ) С (мольное соотношение AIR/Ч равно 46:1) . Выход ПЭ составляет 3,31 г, или 540 г ПЭ/г

ВОС, или 4770 г ПЭ/г Ч. ПЭ характеризуется значениямиЯ35„ и Мч соответственно 23, 4 дл/г и 3531300 °

Пример б. В условиях примера 1 в реактор загружают 6,5 мг (СН3)3 СвН Д Ч (OtC4Hg)g и 76у8 мг

М (C Í )> СP. (мольное соотношение

И /Ч равно 44: 1) и повышают температуру до 50ОC. Выход ПЭ составляет

1,96 г, или 301 r ПЭ/г ВОС, или

2652 г ПЭ/г V.

Пример 7. Получение и применение бис-триметилсилилметилванадий .ди-трет-бутоксида

1(СН3)ф 3.СНд I

1,7 м.т (0,0164 моль) четыреххлористого ванадия ЧС%4,растворенного в 76 мл диэтнловога эфира, по- 55 мещают в трехгорлую колбу, продутую аргоном, и охлаждают ее содержимое до -786С. Затем к содержимому колбы при перемешивании медленно прибавляют 41 мл 0,8 н. раствора 60 трет-бутоксилития (С4HÇOLi), (0,0328 моль) в петролейном эфире.

К полученному ди-трет-бутоксиванадийдихлориду ((t с н9О) vcR ) при .-78 С медленно добавляют 54,5 мл 65

О, 6 н . раствора триметилсилилметилмагнийхлорнда ((СН3}38iCR NgCP ) (0,0328 моль) в диэтклсвам эФире.

Затем нрн непрерывном перемешивании температуру реакционной смеси в колбе повьпаают до комнатной (20 C) .

Раствор отделяют от осадка, растворнтель удаляют в вакууме, из маслянистого остатка отгоняют при 100 С и остаточном давлении О,l мм рт.ст.

1,2 г сине-зеленого бис-триметилсилилметилванадийди-трет-бутоксида

1(СНз)3 5 iCH ) V (О Н,з) Выход про дукта составляет 20%. (. 4ределенное химическим методом содержание ванадия в синтезированнЬм соединении равно 14,06%, углерода 52,01%, водорода 10,45%, (теоретически вычисленное для С Й4 QSi VQ содержание

V,С,Н соответственно равно,%:

1 3,45; 51,75 н 10,78) . Константы спектра ЭПР полученного соединения равны А = -53,4+0,4 Э, = 1,9666, температура начала термического разложения, определенная методом, как в примере 1, составля-. ет 148 С.

Проведение полимеризации. В ус(ловиях примера 1 в реактор загружают

2 3 мг 1(СН3) S iCH I V (QtC@Hy)g и

34,0 мг Ы (С Н ) Ck (мольиое соотвЂ” ношение М /Ч равно 45:1) . Выход ПЭ ,составляет 1,34 r или 583 r ПЭ/г ВОС, или 4147 г ПЭ/г V aro Я с равна 7,3 дл/r, а И 131600.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 3,4 мг ((CHe)p дСНд V (О С4Н Ц и 42,9 мг

М (С Н ) С% (мольное соотношение

М/Ч равно 38.1) и повжаают температуру до 50 С. Выход ПЭ составляет 0,82 г, или 241 г ПЭ/г BQC, или 1715 г НЭ/ г Ч.

Пример. 9. Получение и применение дибеиэилваиадий-бис-триэтилсилоксида (Св Н СНg)p Ч (QS i (Cg Нg)3j+., 16,0 r (0,0385 моль) тетрабензил ванадия ((С Н СН )4,У), растворенного в 100 мл диэтйлавого эфира, помещают в трехгорлую колбу, пРодутую аргоном, о и охлаждают ее содержимое до -15 С.

Затем к содержимому колбы при неремешиваиии прибавляют 10 г (0,0770 моль) триэтилсиланола ((C Нв}3SiQH), растворенного в 30 мл диэтилового эфира и поднимают температуру реакционной смеси до комнатной (20 С). Цвет реакционной смеси при этом изменяется от зеленого до красно-фиолетового. После удаления из реакционной массы растворителя и вакууме получают 17 r маслянистой жидкости. Выход дибензилваиадий-бис-триэтилсилоксида ((C Н СН ) Ч1081(С Н }3% составлЯет 90% от теоретического. Определенное хиьяческим методом содержание ванадия в синтезированном соединении

738656

40 та блица 1 анализ

7 ч

Найдено Ъ

Вычислено,% о

179 52,710,3 1,9717 (С6Р )1Ч (Ой В4)2

Черные

«рясталлы

Зеленая маслообраэ иая жид

МОС2Ь (Ме С Н ) Ч (OtB )2

He ne- 176 56,9й0,6 1,9669 71 50 9 15 рего-.

НЯЕ2ся

11 37

ll,72 составляет 10,10% (теоретически вычисленное для С БН 4 Si>VO< 10,30%),. константы его ЭПР спектра равны:

A; " -47,710,$ Э, gi 1,9637, температура начала термического разложения, определенная методом ДТА, как в примере 1, составляет 89+C.

Проведение полимеризации. В условиях примера 1 в реактор загружают

6,4 мг (С6НбСН )2Ч(081(С2Н@)в и

47,8 мг At (С2Н5) С1 (мольное соотношение At,/Ч равно 31:1) . Выход ПЭ составляет 1,64 r, или 256 г ПЭ/г, ВОС, или 2540 г ПЭ/г Ч, его(гД „, превышает 40 дл/г, à Qy 7 000 000.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 7,6 мг (C@H6CHg)gV(OSi (С2Н,)9 и 63,3 Mr

АВ (С2Нз ) C(I (мольйое соотношение

М//Ч равно 35sl) и повышают температуру до 50оС. Выход ПЭ составляет

0,64 г, или 84 г ПЭ/г ВОС, или 833 r

ПЭ/r Ч.

Пример 11. Получение и применение бис-триметилсилилметилванадий-бис-триметилсилоксида

1(СН, ),В 1СН,4 Ч f0S i (СН, ),, .

1,7 MJI (0,0164 моль) четыреххлористого ванадия (VCP4 ) растворенного в 100 мл диэтилового эфира, помещают в трехгорлую колбу, продутую аргоном, и охлаждают ее содержимое до -78 C. Затем к содержимому колбы при перемешивании присыпают небольшимй порциями 3,7 г (0,0328 моль) трййеФиЛСйлайолята натрия ((CH3). S1ONà) . К полученному бис-триметилсйлок сиванадийдихлориду ((СН3),, SiOj

Затем раствор отделяют от осадка, растворитель удаляют в вакууме, из остатка отгоняют при 100 С и остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. 1,2 r

1 сине-зеленого бис-триметилсилилметилва надий-бис-триметилсилок сида ((СН,1)., S iCH I VjOS i (СН,),,) . Выход полученного продукта составляет 18% от теоретического. Определенное химическим методом содержание ванадия в синтезированном соединении составляет 13,10% (теоретически вычисленное для С„Н4р S i VO q 12, 67%), константы его ЭПР спектра равны

А " -53,1+0,5 Э, gi 1,9627, температура начала термического разложения, определенная методом ДТА, как в примере 1, составляет 105 С.

В условиях примера 1 в реактор загружают 4,9 мг

20 1(СН3)3 SiCH j2 V(OSi(CH>)>}> и 60,5 мг

At (С Н6) СВ (мольное соотЙошение

М/V равно 40:1) . Выход ПЭ составляет 2,21 г, или 451 г ПЭ/г, ВОС, или 3443 г ПЭ/г V, его

25 Я дек равна 7,0 дл/г, а М ч 691300.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 5,8 r

1(СНз)3 S iCHg) Ч (OS i (СН ) 3) g и 67,1 мг

М (C H6)

30 At/Ч равно 38:1) и повышают температуру до 50 С. Выход ПЭ составляет

1,48 r или 255 r ПЭ/г ВОС, или

1948 r ПЭ/г V.

Основные физико-химические харак35 теристикн синтезированных новых алкоксипроизводных четырехвалентного

I ванадия типа RqV (OR) q приведены в табл. 1, данные по активности каталитических систем на основе алкоксипроизводных ванадия в полимеризации этилена приведены в табл.2 (сокатализатор At (СоН5)о СЕ, растворитель н-гептан (0,1 л), Р„с,„= 1 ат) .

738656

Продолжение табл. 1

Соединение * ванадия анализ V

В найп но 1

Вычислено,з

53,4+0,4 1,9666 52 01 r

10 45 . 14,06

115 13, 45

47,7+0,5 1,9637

lO 10

10, 30

53,1+0,5 1,9627

13 10

12, 67

П р и и е ч а н и е,* Ие "СНзу Кй б Нзу В4 - С4НЗ 1 а б л и ц а 2 ин

Соединение ванад

1 0,0063 0,0473 33:1

2 0,0060 0 0451 33:1

30 1,46 . 232

2401 (С6 Гз ) Ч (О В 4 ) 2

2263

20 1 31 218

1960

50 1,21 188

30 1,62 771

Зб:1

0,0526

3 0,0064

7994

39:1

О, 0189

4" 0,0021 (МезС Н )> V (OtB ) 5 0,0062

0,0767 46:1 30 3, 31--. -. 540

4770 б 0 0065 Ок0768 44 1 50 1,96 301 / 2652 (Ме Я iCH 2 ) 2 Ч (OtBu ) 2 7

583 4147

0,0023 0,0340 45:1 ЗО 1,34

1715

241

0,0034 0,0429 38:1 50 Оу82

256. 2540 (C4H)

31 .1 30 1,64

10 0,0076 0,0633

833

50 0,64

30 2,21. З5.: 1

451 3443

= 40г1

11 .0,0049 (МезЯ ЗСН ) V (ОЯ 1ИеЗ) 12. 0,0058

38:1 50, 1, 48 255 1948 и р и м е ч а н и е.* вЂ” Опыт по примеру 4 проведен при давлении 4 атм., Из приведенных примеров и таб- 60 лиц видно, что синтезированные новые алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия являются термостабильными соединениями (температура начала термического разложения находится в пре- 65 (ИвЗЗАСЯ1)1Ч (О В4) Синезелена я жи,д кость (С4НЗСН1) у (Св М ) 1 Храснофиолетовая

ЖИД кость (ИеЗ81СН )аЧ (OS i_#_e ) Сннезеле1 ная жид-. кость

100 148 прн Р

О, 1мм й9

Не пе- 89 рего- ияется

100 105 прн P

О, 1ьм

0,0605

0,0671 делах 89-179еС), что позволяет проводить работы с ними (например, их расфасовку) и осуществлять их хранение нри комнатной температуре. В сочетании с диэтилалюминийхлоридом предлагаемые ВОС образуют активные катали738656

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Кравцова Техред Л.Теслюк Корректор Н. Стец

Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2990/1

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 тические системы полимериэации эти лена, позволяющие получать выход

ПЭ в пределах 2400-4770 r/r V cpu атмосферном давлении эа время полимеризации 100 мин, причем образующийся ПЭ является высокомолекулярным, имеющим среднеЪязкостную молекуляр- . ную массу в пределах менее 7 10 7,10 .

Для сравнения следует. отметить, что отечественный промывяенный процесс производства ПЭ низкого давле,ния, базирующийся на использовании каталитической системы четыреххло ристый титан вЂ” диэтилалюминийхлорид, характеризуется выходом полимерапорядка 900-1000 г ПЭ/г Т; за время контакта 2 ч при общем давлении

4 ат, или выходом порядка 250 r

ПЭ/г Т; в пересчете на атмосферное давление. Другим важным преимуществом предлагаемых алкоксисоединений четырехвалентного ванадия по сравнению с рядом других соединений переходных металлов является их относительно невысокая лабильность по отношению к воздуху, в присутствии которого они разлагаются беэ взрыва, не выделяя при этом каких-либо агрессивных веществ (тетрахлорид титана, например на воздухе бурно гидролиэуется, выделяя хлористый водород, вызывающий химические ожоги и поражение дыхательных путей).

Алкоксипроиэводные четырехвалентного ванадия общей формулы

R2V(OR )2/ где R = CgF J СБН СН (СН )э С Н, 15 (СЦэ) S iCH, R = 1С4Нд, (СНэ)э Я ., (С Н5)з Я1, как катализаторы для полимериэации этилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Разуваев Г.A. и др. Реакция тетрахлорида ванадия с алкиллитием. Изв. AH СССР, серия химическая<

1968, с. 2620 .

2..Разуваев Г.А. и др. Фенильные производные ванадия, ДАН СССР, 1967 172, с, 1337.

Алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия как катализатора для полимеризации этилена

Похожие патенты: