Дата опубликования описания 0806.80 (53) УДК 547. 27.03 (088.8) Б.Н. Бобылев, С.В. Рожков, М.И. Фарберов, A.Í.×åðíÿâñêèé, M.A. Логинова, В.A. Горшков, С.Ю. Павлов и В.Н. Чуркин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ярославский политехнический институт (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

Изобретение относится к способу выделения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из сложных смесей, образующихся при получении МТБЭ межмолекулярной дегратацией триметилкарбинола (ТМК) и метанола при неполном превращении исходных спиртов, который находит применение в качестве эффективной высокооктановой добавки моторного топлива.

Трудность выделения МТБЭ из получающихся растворов заключается в существовании азеотропной смеси МТБЭ-метанол, содержащей 15% последнего и гетерогенного азеотропа NT53-вода, 15 содержащего 4,5% воды.

Известен метод выделения МТБЭ с использованием азеотропной ректификации с н-пентаном по которому из реакционной смеси выделяют азеотроп 20

МТБЭ-метанол. Азеотропной ректификацией с н-пентаном из нее отгоняют азеотроп н-пентан-метанол. Кубовый продукт представляет собой товарный

МТБЭ, Из азеотропа н-пентан-метанол водной экстракцией с последующей рек-. тификацией выделяют метанол. н-Пентан возвращают в процесс (1).

Недостатком этого метода является применение дополнительного разделяю- 30 щего агента н-пентана и наличие слож" ной и энергоемкой системы его десорбции.

Известен также способ выделения

МТБЭ из смеси, содержащей метанол, воду и др. продукты реакции, по которому сначала отделяют азеотропную сМесь

МТБЭ-метанол, которую подвергают экстрактивной ректификации в присутствии разделяющего агента триметилкарбинола. При этом в виде;дистиллята отбирают товарный МТБЭ ° Кубовый продукт направляют на десорбцию растворителя от метанола и воды (2).

Недостатком данного способа является необходимость создания высокой концентрации разделяющего агента ТМК на тарелке (более 40 вес.% или более

250% на отбираемый МТБЭ) для обеспечения разделения азеотропной смеси

МТБЭ-метанол. При концентрации ТМК

40% относительная летучесть МТБЭ-метанол составляет всего 1,25. Существует также необходимость частичной или полной десорбции ТМК, которую вследствие малой летучести метанола относительно TMK (1,25-1,28) следует проводить на эффективных,ректифика ционных колоннах, работающих с больШими флегмовыми числами (датта 60-80, 739053

22-18), что усложняет аппаратур ное оформление процесса и ухудшает

его технико-экономические показатели.

Затраты греющего пара для обогрева кубов колонн при выделении 1 T

МТБЭ 1,93 Мкал/т, количество тепла, отводимого с дефлегматоров колени при выделении 1 т ИТБЭ 1,87 Икал/суммарные энергетическке затраты

14, 73 руб/ т

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения МТБЭ из сложных смесей, содержащих метанол и воду путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента воды при котором и виде дистиллята отбирают влажный

МТБЭ. Из кубового остатка выделяют метанол и водный ТИК (3).

Хотя этот способ более экономичен, по сравнению с известным, при его ис- И пользовании возникает необходимость осушки МТБЭ и выделения метанола и

ТМК из разбавленного водного раствора, ухудшающие технико-экономические показатели процесса. 25

Затраты тепла на обогрев колонны

1,85 Мкал/т, количество тепла, отводимого из дифлегматора 1 81 Икал/т.

Затраты энергосредств на осуществление процесса 13,3 руб/т МТБЭ.

{Хель изобретения вЂ” упрощение процесса и снижение энергозатрат.

Поставленная цель достигается способом выделения метил-=ðåò-буткловогс эфира из реакционной сме",è, содержащей метанол, воду путем экстрактивной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента, отличительная особенность которого состоит в том, что экстрактивную ректификацию ведут двухступенчато, причем на ® первую ступень подают воду в количестве 2-15% от веса отбираемого дистиллята>который затем направляют на вторую ступень ректификации, проводимую с помощью триметилкарбинола, взятого в количестве 80-120% от веса выделяемого метил-трет-бутилового эфира с отбором последнего в виде дистиллята, причем кубовый остаток ХХ ступени экстрактивной ректификации направляют в реактор синтеза ИТБЭ.

Принципиальная технологическая схема выделения МТБЭ по предлагаемому способу приведена на чертеже.

Исходную смесь (1) содержащую

МТБЭ, метанол, ТИК и воду после реактора направляют в колонну I экстрактивиой ректификации первой ступе ни с использованием в качестве разделяющего агента воды (2)„ В виде дистиллята (3) отбирают смесь ИТБЭметанол-вода, которую направляют в колонну II экстрактивной ректифика. ции второй ступени с использованием в качестве разделяющего агента триметилкарбинола (4). Сверху колонны ХХ 65 отбирают товарный МТБЭ (5) . Кубовый продукт колонны ХХ, представляющий собой раствор метанола в ТИК (6) наФ аравляют в реактор синтеза МТБЭ. Кубовый продукт {7) колонны. 1 первой ступени экстрактивной ректификации г содержащий воду, ТИК и метанол, направляют в ректификационную колонну ХХХ, где происходит выделение метанола и ТИК (8), возвращаемых в реактор синтеза МТБЭ, от воды (9),сбрасываемой с установки.

П р к м е р 1. Исходную смесь cîстава, вес.Ъ: ИТБЭ 46,4, метанола

12,3, TNK 31,5 и воды 2,8 в количестве 368,3 г разделяют на лабораторной установке согласна известного способа.

Исходную смесь подают на 18 теоретических тарелок (т.т.) колонны выделения ИТБЭ экстрактивной ректификацией. На 5 т т. подают воду в количестве 180 r/÷. В виде дистиллята отбирают в количестве 171,3 смесь, содержащую %: 98,4 ИТБЭ, 0,1 метанола и 1,5 воды. Температура верха колонны 57 С, куба вЂ” 93 С. Флегмовое чисQ о ло 1,3, эффективность колонны 35 т.т.

Дистиллят направляют э колонну азеотропной осушки. Снизу колонны отводят товарный ИТБЭ в количестве

168,9 г, содержащий 0,1% воды % метанола. С верха,<олонны отбирают пары, содержащие 2 „9 Ъ воды. После к онденсации и расслаивания верхний эфирный слой возвращают на верх колонны азестропной осушки, а нижний вЂ” в колонну эк с трак тив ной рек тификации .

Эффективность копонны 10 т. т.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации состава, r:

МТБЭ 0,6, метансл 12, О, ТМК 30,8, воды 56,6 направляют на выделение непрореагировавших crlHpToB, В количестве 377,0 = кубовый остаток подают на 15 т.т. ректифккационной колонны. Температура верха колонны 80 C„ куба вЂ” 105 C Флегмовое число 2, эфO фективность колонны 35 т. т. С верха колон ны отби раю т н епрореаги ров авшие спирты в количестве 179,3 г состава, Ъ: МТБЭ 1,,3, метанол 25,1, ТМК 64,8 и воды 8,8..

В кубе колонны ос-.àåòñÿ вода в количестве 197,7 г по чистоте соответствующая требованиям, предъявляемьж к сточньм водам, . которую сбрасывают с ус тан овк и, Количество аппаратов при осуществлении процесса 3. Затраты тепла на обогрев кубов колонн 1,85 Икал/т. Количество тепла, отводимого из дефлегматоров 1,81 Икал/т. Затраты энергосредств на осуществления процесса

13,3 руб/т МТБЭ, Пример 2. Исходную смесь (см. пример 1) подвергают разделению на лабораторной установке (см. чертЕж). Исходную смесь в количестве

739053

1156 г подают на 15 т.т, н колонну T первой ступени экстрак тинной ректификации. В качестве экстрагента исполь- зуют ноду в количестве 17,4 r подаваемую на 5 т.т. Эффективность колонны 35 т.т. флегмоное число 0,8, температура нерха 58 С, куба вЂ” 93 С.

В качестве дистиллята в количестве 579,4 г отбирают ИТБЭ,содержащий

7,0% нес метанола и 0,53 воды, который,направляют на 35 т.т. колонны 10 экстрактивной ректификации второй ступени.

Разделяющий агент ТМК подают на

10 т.т. колонны н количестве 695 г.

ЭФфективность колонны 60 т.т., флегмовае число 1,35, концентрация TMK на терелке около 38%. Температура верха колонны 56 С, куба вЂ” 85 С. С верха колонны отбирают МТБЗ н количестве 537,5 r, содержащий по

0,1 нес .Ъ воды, метанола и ТМК, Чис20 тата МТБЭ составляет 99,8В, выход к аличес тн ен ный . Кубовый продукт колонны ТМК, содержащий 5,5 нес, Ъ метанола и О, 40 В воды, атбираемый в количестве 736,9 r, подают в реактор синтеза ИТБЭ. Кубовый продукт колонны экстрактинной ректификации 1-й ступени состава, нес.Ъ: ИТБЭ 0,05, метанола 17,11 ТМК 61,32 и воды 21,52 н количестве 593,8 г поступает на

15 т.т. колонны выделения непрореагированших спиртов. Эффективность колонны 30 т.т. флегманое число 1,5, Температура верха колонны 80оС, куба вЂ” 105о. Сверху н количестве 515,6 т45 отбирают смесь состава, нес.Ъ: ИТБЗ

0,06, метанола 19,69, ТМК 70,62 и

9,63 води. Кубовый продукт вЂ” вода н количестве 78,2 r, из которых 17,4 r была подана н качестве разделяющего Щ агента на колонну l-й ступени зкстрактиннай ректификации, а 60,8 г сбрасывают с устанонки.

Количество колонных аппаратов для выделения ИТБЭ из рекционной смеси 3. 45

Количество тепла, необходимого для поддержания теплового баланса колонны 1,38 Мкал/т МТБЭ. Количество тепла, отводимого с дефлегматорав колонны 1,32 Икал/т ИТБЭ. Затраты энер- 50 горесурсон для выделения 1 т ИТБЭ

)1,52 руб/т.

П р и и е р 3. Исходную смесь состава (па примеру i) в количестве

2300 r подвергают разделению на лабораторной установке (см. чертеж).

Исходную смесь направляют на 15 т.т. колонны l-й ступени экстрактинной ректификации. В качестве разделяющего агента используют воду, подаваемую в количестве 87;б r на 5 т.т. колонны. Эффективность колонны 35 т.т.

Флегмонае числа 0,5. Температура вер-ха 58 С, куба вЂ” 93 С. В качестве дистиллята в количестве 1094,0 г отби:рают МТБЭ, содержащий 1,5 нес.Ъ мета- 65 нала и 1,03 воды, который подают на

40 т.т. колонны экстрактивной ректификации 2-й ступени. Эффективность колонны 60 т.т. Флегмовае число 1,5.

Температура верха колонны 56ФС, куба вЂ” 88оC. Разделяющий агент вЂ” ТМК и количестве 904,1 г направляют на

10 т.т. колонны. Сверху отбирают метил-трет-бутиловый эфир в количестве

1069,1 г,,содержащий по 0,1 вес.Ъ TMK метанола и воды. Чистота МТБЭ составляет 99,7%, выход количественный. Кубовый паадукт представляет собой ТМК, содержащий 1,7Ъ метанола и 1,05Ú воды, в количестве 929,0 г подают в реактор синтеза МТБЭ.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации 1-й ступени, содержащий, нес.Ъ: 0,04 МТБЭ, 20,61 ме" танола, 56,11 ТМК и 23,34 воды в количестве 1293,8 г подают на 15 тарелку колонну выделения непрореагированших спиртов. Эффективность колонны

30 т.т. Температура верха колонны

81 C, куба вЂ” 105 С. Флегмовое число

l„5, С верха колонны в количестве

1095,1 r смесь содержащую, вес. В:

0,05 МТБЭ, 24,33 метанола, 66 17 TNKr

9,45 воды. Кубовый продукт, вода в количестве 198,7 r сбрасывают с установки.

Количество колонных аппаратов для выделения МТБЭ вЂ” 3.

Каличестно тепла, необходимого для обогрева кипятильников колонны, 1,25 Мкал/т МТБЗ. Количество отводимого из дефлегматарон тепла, при выделении 1 т МТБЭ 1,19 Икал/т. Суммарные энергетические затраты на 1 т

ИТБЭ 9,51 руб/т.

Пример 4. Исходную смесь состава, нес.Ъ: МТБЭ 46,4, метанола

12,3, триметилкарбинола 31,5, воды

9,8 подвергают разделению на лабораторной установке согласно .известному способу.

Исходную смесь в количестве 2100 r подают н колонну выделения азеотропа

МТБЭ-метанол на 12 т.т. Эффективность колонны 27 т.т. Температура верха

60 С, куба . вЂ” 96 С. Флегмовое число l;

B виде дистиллята в количестве 1115,7 отбирают смесь, содержащую, нес.В:

МТБЗ 87,3„ метанола 12,5, TNK 0,1, водя 0,1, которую подают на 40 т.т. колонны выделения МТБЗ экстрактивной ректификацией с триметилкарбинолом.

ЭФфективность колонны 70 т.т. Флегмонае число 4. Температура верха 58 С, 9 куба вЂ” 93 С. Триметилкарбинол в количестве 2610,4 г (т.е. около 265% от

ИТБЭ) подают на 10 т.т. Концентрация ТМК на тарелке 40%. В виде дистиллята н количестве 977,0 r отбирают товарный ИТБЭ, содержащий., вес.Ъ: 0,1 . метанола, 0,1 триметилкарбинола, 0,1 воды. Чистота ИТБЭ составляет 99,8%, ныхац количественный. Снизу колонны! ч

1 °

1 а

Ф1

7,,,, . 73905

Формула изобретения

ЦНИИПИ 3 ак аз 300 2/3 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная„4 отбирают ТИК в количестве 2750,1 г содержащий, вес. Ъ: 0,04 ИТБЭ и 5,2 метанола, который подают на 18 т.т. колонны десорбции растворителя. Эффективность колонны десорбции 45 т.т

Температура верха 68 С, куба вЂ” 85ОС.

Флегмовое число 19.

8 виде дистиллята отбирают метанол, содержащий 0,73 ИТБЭ и 0,4% TNK, B количестве 139,7 г. С куба колонны отходит триметилкарбинол 2610,4 г, со-1п держащий 0,23 метанола, направленный в качестве разделяющего агента на колонну выделения ИТБЭ. Кубовый продукт колонны выделения азеотропной смеси

ИТБЭ-метанол в количестве 984,3 г, содержащий, вес .%: 0,1 ИТБЭ, 12,1 метанола, 67,1 триметилкарбинола и

20,7 воды, подают на 12 т.т. колонны выделения непрореагировавших спиртов.

Температура верха колонны 80 (., кубавЂ”

I05oС, Эффективность колонны выделе- 2О ния непрореагировавших спиртов 33 т.т.

Флегмовое число 1,5. В виде дистиллята отбирают смес ь в к оличеств е

877, 4 г, содержащую, в ес. Ъ: метил-трет-бутилового эфира 0,1, метанола

13,5, ТИК 75,2 и 11,2 вощ . Кубовый продукт колонны, вода в количестве

106,9 r, отвечающая требованиям, предъявляете к химзагрязненным сточным водам, отв одят с установки . Коли- ЗО чество колонных аппаратов при осуществлении процесса 4. Затраты греющего пара для обогрева кипятильников колонн при выделении 1 т ИТБЭ

1,93 Икал/т. 35

Количество тепла, отводимого с дефлегматоров колонн при выделении 1 т

ИТБЭ, 1,87 Икал/т.

Предложенный способ по сравнению с известным имеет более низкий расход воды (не более 15 вес.Ъ от ИТБЭ вместо 25-2004) . Это приводит к меньшему раз бавлению кубового продукта первой колонны водой и, приводит к резкому сокращению расхода энергозатрат на выделение 1 т ИТБЭ с 13,3 руб/т до 9,51 руб/т, т.е. на 29%, получающийся продукт не требует дальнейшей осушки, при проведении двойной экстрак тив ной ректификации не требуетс я дес орбции разделяющего а ген та, являющегося исходным сырьем для процесса, что приводит к снижению себестоимости получаемого МТБЭ.

Способ выделения метил-трет-бутилового эфира из реакционной смеси, содержащей метанол, воду путем экстрактивной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат, экстрактивную ректификацию ведут двухступенчато, причем на первую ступень подают воду в количестве 2-15% от веса отбираемого дистиллята, который затем направляют на вторую ступень ректификации, проводимую с помощью триметилкарбинола, взятого в количестве 80-120Ъ от веса выделяемого метил-трет-бутилового эфира с отбором последнего в виде дистиллята.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3940450, кл. 260/614.A опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2377174/23-04, кл. С 07 С 41/12, 28.06.76.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2478098/23-04, кл. С 07 С 41/12, 25.04.77 (прототип).

Способ выделения метилтрет-бутилового эфира

Похожие патенты: